Electronic band structure and chemical bonding in trigonal Se and Te

Abstract

Herein, the electronic band structure and charge density distribution are theoretically studied in trigonal Se and Te to clarify the uncertainty stemming from the different views on the types of chemical bonding in their crystals and to reconsider the role of valence s- and p-electrons in bonding. The lack of overlapping of the lower and upper bands of valence p-electrons in trigonal Se and the large band separation of valence s- and p-electrons present an opportunity to estimate the contributions of valence s- and p-electrons to the charge densities of two types of bond critical points (BCPs) in trigonal Se. Valence s-electrons and lower p-electrons significantly contribute to the charge density of BCPs of the first type, covalently connecting the nearest neighboring atoms within helical chains. In contrast, the lower and upper valence p-electrons are mainly responsible for the BCPs of the second type linking the neighboring chains in the Se and Te trigonal crystal structures. The nonlocal long-range van der Waals (vdW) correlation functional vdW-DF2, which is important for determining lattice constants, has a minimal effect on BCP parameters, which define the chemical bonding types. The exchange potential of Becke and Johnson modified by Tran and Blaha and the short-range electron–electron correlations considered in the local density approximation correctly reproduce not only the energy bandgap values but also various peculiarities in the electronic band structure of trigonal Se and Te, such as band crossings (Weyl nodes) of the valence p-electrons recently found in trigonal Te via angle-resolved photoemission spectroscopy experiments.

Электронная Зонная Структура, Распределение Зарядовой Плотности И Химическая Связь В Молекулярных Кристаллах Халькогенов

“…Но в [18] было отмечено, что из-за перекрытия зон валентных p-электронов в тригональном Te разделение их на две части -связывающие и электроны неподеленной пары -возможно только с большой ошибкой. В статье авторов [19] было показано, что, в отличие от тригонального Te, у тригонального Se нижележащие зоны валентных p l -электронов, расположенные в интервале энергий от −6 eV до −3 eV, практически не перекрываются с вышележащими зонами p-электронов (от −3 до 0 eV). Это дало возможность определить парциальные вклады валентных s-, p l -и p u -электронов в плотность заряда ρ b седловых критических точек типа bond (bond critical points, BCPs) в распределении зарядовой плотности в тригональном Se.…”

“…Оказалось, что валентные s-и p l -электроны дают основной вклад в ρ b BCPs первого типа, ковалентно связывающих ближайшие соседние атомы винтовых цепочек, в то время как валентные p l -и p u -электроны определяют ρ b BCPs второго типа, связывающих атомы винтовой цепочки с атомами четырех ближайших к ней соседних винтовых цепочек. Схожесть параметров BCPs второго типа в тригональных Se и Te с параметрами аналогичных BCPs в полуметалле Sb, а также подобие характера распределения зарядовой плотности в окрестности данных BCPs позволили сделать вывод о сосуществовании в тригональных Se и Te двух типов химической связи -ковалентного и полуметаллического [18,19]. В [19] было также показано, что силы Ван-дер-Ваальса в тригональных Se и Te оказывают малое влияние на параметры BCPs, определяющих характер химической связи в данных кристаллах.…”

“…Схожесть параметров BCPs второго типа в тригональных Se и Te с параметрами аналогичных BCPs в полуметалле Sb, а также подобие характера распределения зарядовой плотности в окрестности данных BCPs позволили сделать вывод о сосуществовании в тригональных Se и Te двух типов химической связи -ковалентного и полуметаллического [18,19]. В [19] было также показано, что силы Ван-дер-Ваальса в тригональных Se и Te оказывают малое влияние на параметры BCPs, определяющих характер химической связи в данных кристаллах.…”

“…Электронная зонная структура тригональных Se и Te рассчитывалась в [19] с помощью комплекса компьютерных программ WIEN2k [20,21]. В качестве обменного потенциала использовался модифицированный Траном и Блахой [22] обменный потенциал Беке и Джонсона (mBJ).…”

“…Короткодействующие корреляции учитывались в приближении локальной плотности (LDA). В [19] были получены теоретические значения энергетических щелей для тригональных Se и Te, близкие к экспериментальным, а также была правильно воспроизведена структура верхних валентных зон и нижних зон электронов проводимости, существенных для объяснения топологических свойств электронной структуры тригональных Se и Te [2][3][4][5][6][7].…”