Electronic and steric effects of triarylphosphines on the synthesis, structure and spectroscopical properties of mononuclear rhodium(I)–chloride complexes

Desarrollo de sulfuros clúster de metales del grupo seis y sus aplicaciones catalíticas

“…Los clústeres de metales de transición del grupo 6 encuentran aplicaciones en áreas tan diversas como la medicina, [50,51] la catálisis homogénea [4,[52][53][54][55][56][57] y heterogénea [58][59][60] o la óptica no lineal. [61][62][63] En esta sección nos centraremos en las aplicaciones de clústeres con unidad central M3S4 y M3M'S4, de mayor interés para esta tesis doctoral.…”

“…En concreto, los clústeres con unidad central W3S4 y W3SO3 funcionalizados con ligandos derivados del H3nta (ácido nitrilotriacético) y TTHA (ácido etilendiaminotetraacético) son eficientes como agentes de contraste de rayos X. [50,51] Recientemente la empresa farmacéutica Bayer ha desarrollado una patente en la que han descrito la utilidad de un clúster de unidad W3O2 como sonda molecular de rayos X. [64] Un campo de investigación en el cual los clústeres calcogenuro de metales de transición del grupo 6 han tenido un éxito notable ha sido la catálisis.…”

“…Concretamente, los alcoholes α-trifluorometilados como el α-(trifluorometil)bencil alcohol se utilizan ampliamente como intermedios en el diseño de medicamentos como los mostrados a modo de ejemplo en la figura 4.22. [50] La actividad de los complejos derivados con ligandos aminofosfina está íntimamente relacionada con la naturaleza del grupo amino. [8] Ikariya y colaboradores han demostrado que los complejos de rutenio funcionalizados con ligandos 5 mol % 5 + aminofosfina que contienen un grupo amino primario presentan una mayor actividad en la hidrogenación catalítica de ésteres que los que contienen un grupo amino secundario, mientras que las aminofosfinas que contienen un grupo amino terciario apenas presentan actividad.…”

“…Un procedimiento bien establecido para la obtención de compuestos de tipo [RhCl(cod)(monofosfina)] consiste en la adición de 2 equivalentes de monofosfina al dímero [{RhCl(cod)}2]. [50,51] En esta sección se ha seguido esta estrategia de síntesis con el fin de obtener sistemas rodio-monofosfina-clúster que imiten los descritos anteriormente.…”

“…El desplazamiento químico de esta señal y su constante de acoplamiento se aproximan a los descritos para compuestos de tipo [RhCl(cod)(monofosfina)]. [50,51] Por ejemplo el complejo [RhCl(cod)(PPh3)] muestra una única señal de resonancia a 31,3 ppm en el espectro de RMN de fósforo, con una constante de acoplamiento 1 JRh-P de 150,1 Hz. [50] El singulete observado a 59,17 ppm se asigna al átomo de fósforo coordinado al molibdeno, identificado en el clúster precursor 9 + como P(1), pero que muestra un desplazamiento de 9 ppm hacia campos más bajos.…”