Electronic and relativistic contributions to ion-pairing in polyoxometalate model systems

Abstract

Ion pairs and solubility related to ion-pairing in water influence many processes in nature and in synthesis including efficient drug delivery, contaminant transport in the environment, and self-assembly of materials in water. Ion pairs are difficult to observe spectroscopically because they generally do not persist unless extreme solution conditions are applied. Here we demonstrate two advanced techniques coupled with computational studies that quantify the persistence of ion-pairs in simple solutions and offer explanations for observed solubility trends. The system of study, (TMA,Cs)

Jenseits von Ladungsausgleich: Gegenkationen in der Polyoxometallat‐Chemie

“…Pfitzner und Mitarbeiter haben jedoch berichtet, dass infolge der geringeren Ladungsdichte Phosphowolframat‐Keggin‐Anionen stärker an nichtionische Mizellen binden als die analogen Phosphomolybdat‐Keggin‐Anionen. Nyman und Mitarbeiter beobachteten zudem unterschiedliche Arten der Ionenpaarbildung zwischen Nb und Ta‐Lindqvist‐Anionen; sie beobachteten unter anderem einen kovalenten Bindungsanteil der Cs‐O‐Bindung und Cs‐Lindqvist‐Anion‐Ionenpaarbildung …”

“…Durch diese Methode konnte z. B. die Ionenpaarbildung in Alkalimetall‐Lindqvist‐Clustern (Nb, Ta) untersucht werden, und zudem war eine semi‐quantitative Bestimmung der pro POM‐Anion gebundenen Kationenanzahl möglich . Neutronenbeugung und ‐streuung kann komplementäre Informationen liefern, da Neutronen empfindlicher für leichte Elemente und spezifische Isotope sind, sodass eine komplette strukturelle und topologische Studie der POM‐Kation‐Systeme in wässriger Lösung möglich wurde .…”

“…Kernmagnetische Resonanzmessungen (NMR, nuclear magnetic resonance) können POM‐Kation‐Wechselwirkungen in Lösung messen, falls passende NMR‐aktive Kationen vorhanden sind. In einer neuen Studie zeigten Nyman und Mitarbeiter die Ionenpaarbildung zwischen Cs + ‐Kationen und Nb/Ta‐POM‐Anionen durch Inversion‐Recovery‐ 133 Cs‐NMR‐Spektroskopie und verglichen zudem quadrupolare Relaxationsraten, die sich als Funktion der POM‐Kation‐Aggregation ändern …”

Beyond Charge Balance: Counter‐Cations in Polyoxometalate Chemistry

“…However, Pfitzner and colleagues note stronger adsorption of the phosphotungstate Keggin ion to a nonionic micelle compared to the analogous phosphomolybdate Keggin, owing to lower charge density. Nyman and co‐workers observed different modes of ion‐pairing between Nb and Ta Lindqvist ions, and noted covalent character of the Cs−O bond in a Cs‐Lindqvist ion‐pair …”

“…More detailed information is provided by total X‐ray scattering, where pair distribution function (PDF) and radial distribution function (RDF) analyses yield structural information at the atomic scale by monitoring atom‐pair correlations in individual clusters . Using this approach, contact–ion pairing in the alkali metal‐Lindqvist (Nb/Ta) system was studied; and semi‐quantitative determination of the cation‐number associated with a POM anion is possible . Neutron diffraction and scattering can provide complementary information since neutrons are more sensitive to the light elements and several specific isotopes, providing a full structural and topological study on an aqueous‐phase POM–counterion system .…”