Electron Paramagnetic Resonance Study of Copper–Ethylenediamine Complex Ion Intercalated in Bentonite

Abstract

This work reports on studies of two-dimensional networks of Cu 2+ ions, built by exchanging Na-bentonite with Cu 2+ aqueous or with the bis(ethylenediamine) complex, [Cu(C 2 H 4 (NH 2 )) 2 ] 2+ , at different concentrations of the paramagnetic center. Dilution of the magnetically active species is performed by the cointercalation of analogous diamagnetic zinc species, aqueous Zn 2+ , or complexed [Zn(C 2 H 4 (NH 2 )) 2 ] 2+ ions, with ethylenediamine in excess. Materials were characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared (FT-IR) and UV−visible spectroscopy, and continuous-wave electron paramagnetic resonance (EPR). X-ray diffraction measurements indicated that the interlaminar distance in the bentonite decreases with the increase of Zn concentration in the composites. The observation of a two-component Cu 2+ EPR spectrum imply the coexistence of isolated Cu 2+ with a wellresolved hyperfine structure and spin−spin exchanged Cu 2+ dimers or clusters with an unresolved hyperfine structure. EPR spin Hamiltonian parameters of the isolated species in Cu/ethylenediamine intercalated samples are typical of axially distorted sites, sixcoordinated with bis(ethylenediamine) in the equatorial plane and with oxygen on the internal surfaces of the clay. Experimental facts indicate that the interaction between paramagnetic centers is mainly favored by two different phenomena: turbostratic disorder of clay sheets and segregation of the magnetic centers leading to interstratifications of layers.

Estudos de ressonância paramagnética eletrônica em vidros e nanocompósitos

“…Neste capítulo, apresentaremos o estudo realizado em bentonitas dopadas com íons Cu 2+ utilizando técnicas de RPE de onda contínua e pulsada, ambas em banda X. Bentonitas são argilas laminares constituídas de duas camadas de sílica tetragonal e uma camada central de alumina octaédrica. 87 Suas propriedades físico-químicas, principalmente porosidade e área superficial, a tornam atrativas para catálise e tratamento de poluição ambiental. [87][88][89] Para o tratamento de poluição ambiental, as argilas se destacam por serem naturais, ou seja, de baixo custo e alta abundância, e por possuírem alta capacidade de absorver moléculas e íons.…”

“…87 Suas propriedades físico-químicas, principalmente porosidade e área superficial, a tornam atrativas para catálise e tratamento de poluição ambiental. [87][88][89] Para o tratamento de poluição ambiental, as argilas se destacam por serem naturais, ou seja, de baixo custo e alta abundância, e por possuírem alta capacidade de absorver moléculas e íons. 90,91 Além disso, são também utilizadas como agentes estabilizantes, de suspenção, e clarificante.…”

“…Por fim, a figura 36 exibe o espectro da amostra de bentonita sem dopagem, que é composto por um sinal bem estreito próximo a 340 mT, referente a algum defeito paramagnético presente na estrutura da bentonita, e um sinal mais intenso centrado próximo a 150 mT, que é usualmente atribuído a íons Fe 3+ na argila em sítios tetraédricos ou octaédrica com distorção rômbica. 87 Este íon possui configuração eletrônica 3d 5 e spin S = 5/2. O Hamiltoniano de Spin que descreve o espectro deste íon é: 85…”

“…Os parâmetros expostos na tabela 13 são consistentes com os reportados na literatura para várias argilas dopadas com Cu 2+ . 87,[92][93][94] Da tabela 13 vemos que g > g ⊥ > g e = 2,0023, o que indica que o estado fundamental do íon Cu 2+ é o orbital d x 2 −y 2 ( 2 B 1g ). Os parâmetros g e A podem ser correlacionados através do modelo empírico proposto por Peisach e Blumberg para obtermos informações qualitativas acerca da natureza dos ligantes equatoriais do íon Cu 2+ .…”

“…95 Este modelo é bastante aplicado no estudo proteínas, zeólitas, polímeros e argilas contendo íons de cobre. 82,87,96 Os parâmetros da tabela 13 (g ≈ 2,40 e A ≈ 139 x 10−4cm −1 ) são consistentes com a complexação equatorial do íon Cu 2+ com oxigênio apenas, assim Figura 37 -Espectro de RPE de onda contínua em banda X da amostra Bent4 em 50 K (linha preta) e sua simulação numérica (linha vermelha) composta por dois sinais: um sinal típico do íon Cu 2+ (linha verde) e um sinal isotrópico largo (linha azul).…”