Electrochemical Investigations on the Inactivation of the [FeFe] Hydrogenase from Desulfovibrio desulfuricans by O₂ or Light under Hydrogen‐Producing Conditions

Abstract

The applicability of the extremely active [FeFe] hydrogenase from Desulfovibrio desulfuricans in H2‐producing devices is studied. Despite being the most active enzyme for H2 catalysis, its high sensitivity towards O2 has prevented its use in electrolytic water splitting cells. Using electrochemical methods, the catalytic activity of the enzyme at H2‐producing potentials and its inactivation upon exposure to limited amounts of O2 or under illumination is analysed. This enzyme is shown to maintain H2 production activity for extended periods of time at low potentials. At such potentials, the enzyme can deliver the required electrons to fully reduce O2 to H2O, minimising the damage of the enzyme. Additionally, the robustness of this enzyme under illumination at negative applied potentials is demonstrated. These results show that the [FeFe] hydrogenase from D. desulfuricans is an excellent candidate to be used in devices to store solar energy in hydrogen.

Modelling the voltammetry of adsorbed enzymes and molecular catalysts

“…The current observed with adsorbed enzyme molecules is proportional to the average turnover frequency of the adsorbed enzymes, and to the value of the electroactive coverage Γ. In most cases Γ is unknown, which prevents the absolute value of the turnover frequency to be determined, but important information can be obtained from the relative change in current that results from a change in experimental conditions: addition of substrate or inhibitor [7][8][9][10][11][12][13], illumination [14][15][16][17], or change in electrode potential (E) as illustrated below.…”

[FeFe]‐Hydrogenase Mimetic Metallopolymers with Enhanced Catalytic Activity for Hydrogen Production in Water

“…Consequently, [FeFe]‐hydrogenases and [NiFe]‐hydrogenases have inspired the study of small‐molecule mimics of these active sites as electrocatalysts for H 2 production . Despite impressive advances, several important challenges remain in this area: 1) increase the activity and chemical stability of the catalysts, 2) lower their overpotential, 3) use water as the solvent, 4) inhibit aggregation while maintaining rapid electron transfer to the active site, and 5) increase aerobic stability . We report herein the incorporation of a [2Fe‐2S]‐hydrogenase biomimetic into a polymer that affords advances on all of the outlined challenges and provides a high‐performance catalyst for the hydrogen evolution reaction (HER) in neutral water (Scheme ).…”

Eine Redoxpolymer‐basierte Gasdiffusions‐H2‐Oxidationsbioanode mit hoher Stromdichte unter Verwendung von [FeFe]‐Hydrogenase aus Desulfovibrio desulfuricans integriert in einer membranfreien Biobrennstoffzelle

“…Die hohe Aktivität der Hydrogenasen korreliert mit einer hohen Empfindlichkeit gegenüber O 2 sowie einer Inaktivierung bei hohen Potentialen, was ihre Integration in potenziell nützliche Anwendungen drastisch erschwert . [FeFe]‐Hydrogenasen gehören zu den aktivsten Biokatalysatoren für die H 2 ‐Oxidation, obwohl sie unter extremer und irreversibler O 2 ‐Deaktivierung, schneller Inaktivierung bei hohen Potentialen sowie Abbau unter Lichteinstrahlung leiden . Während die weniger empfindlichen [NiFe]‐ und [NiFeSe]‐Hydrogenasen bereits in Hochleistungs‐Dualgasdiffusionselektroden sowie in Gasdiffusionsbiobrennstoffzellen integriert wurden, wurde die Verwendung von [FeFe]‐Hydrogenasen in solchen Systemen – nach unserem besten Wissen – bisher nicht beschrieben, und die Anwendungen sind oft auf Glove‐Box‐Bedingungen beschränkt …”

“…Angeregt durch unsere früheren Ergebnisse nutzten wir die Möglichkeit, eine Redoxpolymer/[FeFe]‐Hydrogenase‐Gasdiffusionsbioanode mit hoher Stromdichte für die H 2 ‐Oxidation zu konstruieren, die in eine membranfreie Biobrennstoffzelle eingebaut werden kann. Als aktiven H 2 ‐Oxidationskatalysator wählten wir die [FeFe]‐Hydrogenase aus Desulfovibrio desulfuricans (DdHydAB), die eine der aktivsten Hydrogenasen für die H 2 ‐Oxidation mit Umsatzfrequenzen von bis zu 63 000 s −1 darstellt …”

“…Die durchschnittlichen H 2 ‐Oxidationsströme im stationären Zustand liegen bei 1.8±0.3 mA/14.1±2.1 mA cm −2 ( n =3; Tabelle S1). Die Werte liegen über den Stromdichten, die in einem direkten Elektronentransfer auf Graphitelektroden erhalten werden (350–450 μA cm −2 ) . Dies demonstriert eindeutig den Vorteil einer 3D‐Polymermatrix, die eine Kontaktierung des Enzyms unabhängig von seiner Orientierung und Lage macht und der Verwendung von Gasdiffusionselektroden, die einen erhöhten Massentransport gewährleisten.…”