Some of the most important unsolved problems of cationic polymerizations are reviewed together with the most significant progress made recently.In the field of initiation reactions, there are more and more data showing that initiation ofethylenic monomers by Friedel Crafts catalysts does not always necessitate a coinitiator. The different hypotheses already put forward to explain these "direct initiations" are discussed and a new mechanism is proposed. The mechanisms of termination and transfer reactions are also examined.Concerning the mechanisms of propagation reactions, the difficulties in determining the concentration of active centers are outlined. Some progress was made by using stable carbocations as initiators, but some discrepancies between the results are discussed (existence of apparently negative activation energies). The different types of active species in equilibrium are examined, together with the nature of the non dissociated species.The differences between the propagation rate constants over free ions, measured in systems initiated by high energy radiations or more classical cationic initiators, are also discussed.
ZUSAMMENFASSUNG:Es wird ein Uberblick gegeben uber die bedeutendsten ungelosten Probleme der kationischen Polymerisation, zusammen mit den wichtigsten neuen Fortschritten.Auf dem Gebiet der Startreaktionen haufen sich die Tatsachen, die darauf hinweisen, daR die Initiierung von Athylen-Monomeren durch Friedel-Crafts-Katalysatoren nicht in allen Fallen eines Coinitiators bedarf. Bereits vorgebrachte Hypothesen, die diese ,,direkte Initiierung" erklaren, werden diskutiert, und ein neuer Mechanismus wird vorgeschlagen. AuRerdem werden der Abbruch-und der Ubertragungs-Mechanismus untersucht.Die Diskussion des Mechanismus der Wachstumsreaktionen setzt sich mit den Schwierigkeiten der Bestimmung der Konzentration der aktiven Zentren auseinander. Ein gewis-Makromol. Chem. 175, No. 4, April 1974 1017 P. Sigwalt ser Fortschritt wurde durch Verwendung stabiler Carbokationen als Initiatoren erzielt, jedoch einige Widerspriiche aus verschiedenen Ergebnissen (das Vorhandensein scheinbar negativer Aktivierungsenergien) werden diskutiert.Die verschiedenen Typen aktiver Spezies im Gleichgewicht werden untersucht, zusammen mit der Natur der nicht dissoziierten Spezies. Die Unterschiede in den Konstanten der Fortpflanzungsgeschwindigkeit iiber freie Ionen, die in Systemen gemessen wurden, die durch Bestrahlung mit hoher Energie oder durch klassische kationische Initiatoren gestartet wurden, werden ebenfalls diskutiert.* This problem is discussed in another paper of this symposium; A. Ledwith, Makromol. Chem. 175, 11 17 (1974).