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Die technischen, elektrochemischen und praparativen Aspekte der kathodischen Dimerisierung, die zu bifunktionellen Verbindungen fuhrt, werden zusdmmenfassend dargestellt. Am Beispiel der Hydrodimerisierung des Acrylnitrils werden der EinfluB der Reaktionsparameter und der Mechanismus eingehend diskutiert. Neben der Hydrodimerisierung aktivierter Verbindungen kann die Verkniipfung auch uber eine Halogenidabspaltung oder uber die Entladung von Kationcn laufen. Von besonderem praparativem Interesse sind Kupplungen zweier verschiedener Molekule, die z. B. Ester, Alkohole oder Ketone mit Cyangruppen sowie asymmetrische Diole ergeben konnen. Technische Anwendung hat bisher die reduktive Dimerisierung von Acrylnitril, P-Chlorpropionitril, Aceton, Acetylpyridin, Nitrobenzol (-+ Benzidin) und von Pyridiniumsalzen gefunden EinleitungDas Gebiet der kathodischen Dimerisierung hat sich in den letzten Jahren besonders schnell entwickelt. Die entstehenden sekundaren Zwischenprodukte konnen wie in Schema 2 gezeigt weiterreagieren. Das Zwischenprodukt HX. (oder HX') kann z. B. nicht protoniert werden, da dies Regel b) widersprechen wiirde. Das Zwischenprodukt ' X-Xe oder ' X-X. kann kein Monomeres mehr aufnehmen, das Zwischenprodukt X Z e hat bereits die beiden moglichen Elektronen aufgenommen. Allgemeine mechanistische Betrachtungen:}d P P Schema 3. Reaktionswege bei der kathodischen Dimerisierung (siehe Schema 2), abgekiirzte Schreibweise. e = Elektroneniibergang, p = Protonierunh d =Dimerisierung.
Die technischen, elektrochemischen und praparativen Aspekte der kathodischen Dimerisierung, die zu bifunktionellen Verbindungen fuhrt, werden zusdmmenfassend dargestellt. Am Beispiel der Hydrodimerisierung des Acrylnitrils werden der EinfluB der Reaktionsparameter und der Mechanismus eingehend diskutiert. Neben der Hydrodimerisierung aktivierter Verbindungen kann die Verkniipfung auch uber eine Halogenidabspaltung oder uber die Entladung von Kationcn laufen. Von besonderem praparativem Interesse sind Kupplungen zweier verschiedener Molekule, die z. B. Ester, Alkohole oder Ketone mit Cyangruppen sowie asymmetrische Diole ergeben konnen. Technische Anwendung hat bisher die reduktive Dimerisierung von Acrylnitril, P-Chlorpropionitril, Aceton, Acetylpyridin, Nitrobenzol (-+ Benzidin) und von Pyridiniumsalzen gefunden EinleitungDas Gebiet der kathodischen Dimerisierung hat sich in den letzten Jahren besonders schnell entwickelt. Die entstehenden sekundaren Zwischenprodukte konnen wie in Schema 2 gezeigt weiterreagieren. Das Zwischenprodukt HX. (oder HX') kann z. B. nicht protoniert werden, da dies Regel b) widersprechen wiirde. Das Zwischenprodukt ' X-Xe oder ' X-X. kann kein Monomeres mehr aufnehmen, das Zwischenprodukt X Z e hat bereits die beiden moglichen Elektronen aufgenommen. Allgemeine mechanistische Betrachtungen:}d P P Schema 3. Reaktionswege bei der kathodischen Dimerisierung (siehe Schema 2), abgekiirzte Schreibweise. e = Elektroneniibergang, p = Protonierunh d =Dimerisierung.
a-, p-und y-Cyclodextrin sind aus sechs, sieben bzw. acht Glucoseeinheiten bestehende, ringformige Oligosaccharide, die in groBtechnischem MaBstab aus Starke gewonnen werden konnen. Sie bilden EinschluBverbindungen mit kleineren Molekiilen, die in ihren 5-8 A weiten Hohlraum hineinpassen. Diese (kristallinen) Komplexe sind fur die Forschung interessant, da sie im Gegensatz zu den klassischen Clathraten bereits in waBriger Losung existieren und sich an ihnen die in biologischen Systemen so wichtigen hydrophoben Wechselwirkungen studieren lassen. Cyclodextrine dienen auBerdem als Modelle fur die polymere Starke und, als kristalline Polyiodid-Komplexe, fur die ,,blaue Iod-Starke". Da Cyclodextrine mehrere chemische Reaktionen katalysieren, sind sie und ihre Derivate mit funktionellen Gruppen wertvolle Enzymmodelle. Bei der Herstellung von Pharmaka, Schadlingsbekampfungsmitteln, Nahrungsmitteln und Toilettenartikeln lassen sich Cyclodextrine vorteilhaft verwenden, da die in ihnen eingeschlossenen (mikro-verkapselten) Wirk-und Aromastoffe vor Licht und atmospharischen Einflussen geschutzt sind und sich in pulverisierter Form leicht handhaben und aufbewahren lassen. In Wasser schlecht losliche Substanzen werden in Gegenwart von Cyclodextrinen besser loslich, Cremes und Emulsionen konnen stabilisiert, das Wachstum und der Ernteertrag von Getreide gesteigert werden. Cyclodextrine lassen sich fur vielfaltige Zwecke chemisch modifizieren; polymerisiertes oder an polymere Trager gebundenes Cyclodextrin wird bereits in der Gelinklusions-und Affinitatschromatographie verwendet.
Bei der Elektrosynthese organischer Verbindungen ist es von Vorteil, daB die Selektivitat und damit die Ausbeute hoch ist, daB man stochiometrische Parallelprodukte vermeidet und den ProzeB leicht automatisieren kann und daB man schlieBlich Normaldruck und Raumtemperatur als Verfahrensparameter hat, wodurch die breite Anwendung von Kunststoffen und Ionenaustauscher-Membranen moglich ist. Viele spezifische Probleme bezuglich der Elektroden, des Elektrolyten, des Losungsmittels, der optimalen Zellenkonstruktion und nicht zuletzt der Kosten fur die Elektroenergie konnten in der letzten Zeit gelost werden. Dies wird an einigen Beispielen, wie der Elektrosynthese von Adipinsauredinitril, von Bleialkylen, von Sebacinsaureester und von Salicylaldehyd, aufgezeigt. Die Elektrosynthese von Adipinsauredinitril demonstriert auch, welche Umstande die Einfiihrung eines elektrochemischen Verfahrens zwingend erscheinen lassen und gegen welche Konkurrenzverfahren dieses sich im Laufe der Zeit behaupten muB.* Vortrag vor der GDCh-Fachgruppe ,,Angewanclte Elektrochemie", 6. bis 8. Oktober 1969 in Bonn. MaBstab sind neben Parametern wie Temperatur, Druck, Konzentration und Stromungsgeschwindigkeit, die fur jedes konventionelle Verfahren ebenso wichtig sind, noch zusatzlich GroBen wie Stromdichte, Elektrodenpotential, Zellspannung, Leitelektrolyt oder ionenleitende Trennwand von Bedeutung, die fur dieses Gebiet spezifisch sind. Der Umgang mit diesen zusatzlichen Parametern ist fur den Verfahrenstechniker im allgemeinen ungewohnt . Die Moglichkeit der Ubertragung von Erfahrungen aus dem Bereich der schon lange durchgefuhrten groBtechnischen anorganischen Elektrolysen ist beschrankt, wie noch im einzelnen gezeigt werden soll. Die organisch-praparative Seite des Gebiets wird in dieser Arbeit bewuBt ausgeklammert. Hieriiber sind in den letzten Jahren mehrere Obersichtsartikel erschienen [I], die das vollstandige Fehlen von modernen Monographien allerdings nur unvollstiindig ausgleichen konnen. Uber
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