Einkristalluntersuchungen an Au[AuF4]2 und CeF4, zwei unerwarteten Nebenprodukten

Schmidt, R.; Müller, Burkhard

doi:10.1002/(sici)1521-3749(199904)625:4<605::aid-zaac605>3.0.co;2-6

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“…Also, the first ªpurely inorganicº Au II complexes in the solid state have been obtained in fluoride systems. [19,30,147] The relative stability of different oxidation states of Cu, Ag, and Au in different ligand environments is very interesting. It is known that Cu II exhibits strong ªchemical affinityº [148] to O 2À ; for Cu I and Ag I this is true for S 2À and Cl À ; and for Au III and Au I to Cl À (compare, for example, melting, boiling, sublimation, and decomposition temperatures of different compounds of Group 11 metals, given in Table 1).…”

Section: Analogies and Differences Among The Ag II - Cu Ii - And Aumentioning

confidence: 99%

Real and Hypothetical Intermediate-Valence AgII/AgIII and AgII/AgI Fluoride Systems as Potential Superconductors

Grochala¹,

Hoffmann²

2001

Angew. Chem. Int. Ed.

155

168

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Section: Analogies and Differences Among The Ag II - Cu Ii - And Aumentioning

confidence: 99%

Real and Hypothetical Intermediate-Valence AgII/AgIII and AgII/AgI Fluoride Systems as Potential Superconductors

Grochala¹,

Hoffmann²

2001

Angew. Chem. Int. Ed.

155

168

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“…Eine Reihe von Ag II ‐Fluoridkomplexen wurde hergestellt und strukturell charakterisiert (siehe Abschnitt 3.1). Auch die ersten „rein anorganischen“ Au II ‐Komplexe im festen Zustand wurden in Fluoridsystemen erhalten 19, 30, 147…”

Section: Ergebnisse Und Analyseunclassified

Existierende und hypothetische intermediärvalente AgII/AgIII- und AgII/AgI-Fluoride als potentielle Supraleiter

Grochala

Hoffmann

2001

Angew. Chem.

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Um ihr Potential als leitende oder supraleitende Materialien abzuschätzen, untersuchen wir die Kristallstrukturen und die magnetischen Eigenschaften der heute bekannten etwa 100 binären, ternären und quaternären AgII‐ und AgIII‐Fluoride im festen Zustand. Das AgII‐Kation befindet sich in diesen Verbindungen im Allgemeinen in einer verzerrt‐oktaedrischen Umgebung, entweder in einer unendlichen [AgF]+‐Kette oder in [AgF2]‐Schichten. Manchmal findet man auch diskrete quadratisch‐planare [AgF4]2−‐ Ionen. Das AgIII‐Kation tritt meist in der Form isolierter quadratisch‐planarer [AgF4]−‐Ionen auf. AgIII(d8)‐Systeme sind typischerweise diamagnetisch. Demgegenüber führt das reichhaltige Spektrum an koordinativen Umgebungen des AgII (d9) in binären und ternären Fluoriden zu sehr vielfältigen magnetischen Eigenschaften, die von Paramagnetismus über temperaturunabhängigen Paramagnetismus (charakteristisch für halbgefüllte Bänder und metallisches Verhalten) und Antiferromagnetismus bis hin zu schwachem Ferromagnetismus reichen. AgII und AgIII weisen dieselben d‐Elektronenzahlen auf wie CuII (d9) bzw. CuIII (d8). F− und O2− sind isoelektronische Ionen mit abgeschlossener Schale (s2p6). Sowohl F− als auch O2− sind Liganden mit schwachem Feld. Im Lichte dieser Ähnlichkeiten und auf der Basis einiger experimenteller Hinweise untersuchen wir Analogien zwischen den supraleitenden Cupraten (CuII/CuIII‐O2−‐ und CuII/CuI‐O2−‐Systemen) und den formal gemischtvalenten AgII/AgIII‐F−‐ und AgII/AgI‐F−‐Phasen. Zu diesem Zweck berechneten wir die elektronischen Strukturen einiger strukturell charakterisierter binärer und ternärer Fluoride von AgI, AgII und AgIII und vergleichen die Ergebnisse mit ähnlichen Rechnungen für Oxocuprat‐Supraleiter. Elektronische Niveaus in der Nachbarschaft des Fermi‐Niveaus (x2−y2 oder z2) haben üblicherweise stark gemischten Ag(d)/F(p)‐Charakter und sind Ag‐F‐antibindend, sodass sie die Möglichkeit zur effizienten Schwingungskopplung bieten (wie dies für d9‐Systeme mit bedeutendem kovalenten Bindungsanteil typisch ist). Gemäß unseren Rechnungen liegt dies nicht nur an einer zufälligen Koinzidenz der Orbitalenergien; überraschenderweise weist die Ag‐F‐Bindung in AgII‐ und AgIII‐Fluoriden tatsächlich bedeutende kovalente Anteile auf. Die elektronische Zustandsdichte am Fermi‐Niveau (DOSF) von Silberfluoriden wie auch die Frequenzen der Metall‐Ligand‐Streckschwingungsmoden sind denen von Kupferoxiden ähnlich. Die oben geschilderten Eigenschaften deuten darauf hin, dass geeignet löcher‐ oder elektronendotierte AgII‐Fluoride gute BCS‐Supraleiter sein könnten. Wir analysieren ein Komproportionierungs‐/Disproportionierungs‐Gleichgewicht in löcherdotierten AgII‐Fluoriden und das mögliche Auftreten von Löchern im F(p)‐Band. Möglicherweise lässt sich bei diesen Fluoriden eine Überschneidung der Kurven der ionischen und der kovalenten Bindung (entsprechend der Formulierung AgIII‐F−/AgII‐F0) erreichen, was zu einem erheblichen Anstieg der Schwingungskopplung führen würde.

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“…The crystal structure of AuF 5 is isotypic with γ ‐MoCl 5 and NbBr 5 . Mixed‐valent Au 3 F 8 , which can be described as Au(II)[Au(III)F 4 ] 2 , has been reported to be a simple paramagnet …”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Evolutionary Algorithm‐based Crystal Structure Prediction for Gold(I) Fluoride

et al. 2020

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Solid gold(I) fluoride remains as an unsynthesized and uncharacterized compound. We have performed a search for potential gold(I) fluoride crystal structures using USPEX evolutionary algorithm and dispersion‐corrected hybrid density functional methods. Over 4000 AuF crystal structures have been investigated. Behavior of the AuF crystal structures under pressure was studied up to 25 GPa, and we also evaluated the thermodynamic stability of the hypothetical AuF crystal structures with respect to AuF3, AuF5, and Au3F8. Mixed‐valence compound Au3[AuF4] with Au atoms in various formal oxidation states emerged as the thermodynamically most stable AuF species.

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Einkristalluntersuchungen an Au[AuF4]2 und CeF4, zwei unerwarteten Nebenprodukten

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Real and Hypothetical Intermediate-Valence AgII/AgIII and AgII/AgI Fluoride Systems as Potential Superconductors

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