Einfluß sterischer und elektronischer Effekte bei Methylierung und N‐Oxid‐Bildung von 2‐, 3‐ und 4‐Dimethylamino‐pyridinen

Abstract

Methylierungen und Umsetzungen zu N-Oxiden nehmen bei den drei isomeren Dimethylaminopyridinen einen unterschiedlichen Verlauf : 3-Dimethylamino-pyridin wird am RingStickstoff methyliert (zu 9) und an der Dimethylamino-Gruppe zum N-Oxid 11 oxydiert. Bei der 2-Dimethylamino-Verbindung 4 erfolgen beide Reaktionen am exocyclischen Stickstoff (zu 5 bzw. 6), beim 4-Dimethylamino-Derivat am Ringstickstoff (zu 7 bzw. 8). Interaction of Steric and Electronic Effects During Methylution of and N-Oxide Formation by 2-, 3-, and 4-DimethyluminopyridineThe title reactions of each of the three dimethylaminopyridines are different : 3-dimethylaminopyridine forms its methiodide 9 by reaction at the ring nitrogen and its N-oxide 11 by attack at the (CH3)2N-group. In the case of 2-dimethylaminopyridine (4) the same reactions both occur at the exocyclic nitrogen (affording 5 and 6 ) and in the case of 4-dimethylaminopyridine at the nitrogen atom of the ring (yielding 7 and 8).Elektronische Wechselwirkungen zwischen dem exocyclischen und dem cyclischen Stickstoff-Atom in Aminopyridinen fiihren dazu, dalj der Ring-Stickstoff Trager einer negativen Partial-Ladung und daher zum bevorzugten Angriffspunkt fur elektrophile Reagenzien wird. Im Einklang damit erfolgen Protonierungen an Derivaten des 2-, 3-und 4-Amino-pyridins immer vorzugsweise am Pyridin-N 1). Dieses Verhalten kann jedoch durch sterische oder elektronische Effekte Wandlungen erfahren.Obwohl 2-Amino-pyridin (1) die erwartete 1-Methyl-pyridiniumverbindung 2 2) ergibt, ist fur das Methylierungs-Produkt des 2-Dimethylamino-pyridins (4) die Struktur 5 (2-Trimethylammonium-Derivat) vorgeschlagen worden3). Wir haben dies

Synthesis and characterization of cobalt(II) halide and pseudohalide complexes of 4-N,N-dimethylaminopyridine

“…Whereas methylation and TV-oxide formation of 2-DMAP occurred at the exocyclic nitrogen, the same reactions of 4-DMAP occurred at the ring nitrogen. 13 Room-temperature magnetic moments of these complexes (Table II) are in the range predicted for C& Co(II) complexes (4.70-3.87 mb)•14 In addition, the moments decrease with decreasing temperature as expected. Moments of the pseudohalides are very close to the spin-only moment, mso• This indicates that orbital contribution to the moment has been almost totally quenched.…”