Die Titelverbindung 8, ein praparativ nutzliches Acetondicarbonsiure-Aquivalent [l], ist naeh bisheriger Kenntnis "21 ziemlieh aufwendig zuganglich. Als zentrale Zwischenstufe fungiert 3 , 3 -Dichlor-acrylsaure ( 5 ) ; diese erhalt man gewohnlich ails Alkylvinyl-ethern 1 iiber radikalische CC1,-Addition zu $Ikyl-(l, 3,3,3tetrachlor-propy1)-ethern 2 [3] (gegebenenfalls weitergehend zu 3 [41), Hydrolyse [5] oder Thermolyse [3 a] zu 3,3-Dichlor-acrolein ( 4 ) und Oxidation (mit CrO, [3a, ($1 oder via Photobromierung zum 3,3-Dichlor-acryloylbromid [3 a]). Durch Uberfuhrung von 5 in ihr Saurechlorid 6 und dessen I"riedel-Crafts-snaloge Umsetzung mit 1 ,I-Dichlor-ethen [2] gelangt man schliel3lich zu 8 entsprechend der gangigen Synthese von Acylketendichloriden [7].Versuche, 6 bzw. 8 auf direktem Wege aus Phosgen bzw. Oxalylchlorid und 1,l-Dichlor-ethen nach dem Vorbild der Bis(2-chlor-viny1)keton-Synthesc gemal3 [8] zu gewinncn, ergabcn Abweicliungen von dcr Erwartung, woriiber demnachst gesondert bcrichtet werden soll. E x p e r i m e n t e 1 les Die C-, €1und Cl-Elementaranalysen ergaben innerhalb zuliissiger Fehlergrenzen korrekte Werte.3,3-Dichlor-acrylsaure ( 5 ) : I n ehem rnit Innenthermometer, Ruhrer, Tropftrichter und RiickfluRkuhler ausgeriisteten Sulfierkolben werden 600 ml Tetrachlormethan rnit 1 g Dibenzoylperoxid zum Sieden erhitzt; darauf tropft man innerhalb von 30min 36 g (0,5 mol) Ethyl-vinylether ( l a ) zu, worauf die Temperatur zunBchst auf 66°C absinkt, nach 10 his 30 min wieder ansteigt und nach Beendigung der Reaktion wahrend 2 h etwa 80°C erreicht. Nach Filtration und Abziehen uberschussigen Tetrachlormethans im Vakuum wird der Ruckstand destilliert: Ethyl-(l,3,3,3tetrachlor-propy1)-ether ( 2 a ) ; farblose Flussigkeit, Sdp. 72-73 "C/ 1,4G kPa; Ausbeute: 102 g (90,3%); C,H,CI40 (225,9). -Dieses Produkt wird zu einer Losung von 103 g (1,03 mol) CrO, in 580 ml 20%iger SchwefelsBure unter Riihren und Eiskuhlung derart zugetropft, daB die Innentemperatur 40°C nicht ubersteigt. Nach beendeter Zugabe ruhrt man noch mindestens 2 h bei Raumtemperatur nach, saugt bereits abgeschiedenes 5 ab, extrahiert das Filtrat noch zweimal rnit j e 100 ml Chloroform, wascht (zur Entfernung restlicher Chromsalze) die mit dem abgesaugten Produkt vereinigten Chloroformphasen mit wenig Wasser, filtriert und verdampft das Losungsmittel. Es verbleiben 53,7 g 5 ; Ausbeute: 84,5%, bezogen auf 2a, 76,P%, bezogen auf l a ; wrilje Kristalle (Petrolether); Schmp. 77'C (Lit. [3a]: 76-77°C); C,H,CI,O, (141,O). J @ Schema 1Im folgenden teilen wir einige Arbeitsvorschriften zur rationelleren Gewinnung und Weiterverarbeitung von 5 mit : Die lsolierung des Aldehyds 4 kann entfallen, die Hydrolyse der 2 , 3 und die Cr0,-Oxidation zu 5 lassen sich zu einem einzigen Verfahrensschritt koppeIn (wenngleich unter zusatzlicher Oxidation der hydrolytisch mitgebildeten Alkohole A zu den Sauren B ) . Hierbei ist es sinnvoll, von 1 a auszugehen. I m Falle der (technisch verfiigbaren) 1 b,c wird die Separierung der kristallinen 5 durch die hohe...
