Eine wasserhaltige Organokaliumverbindung basierend auf Bis(4,6‐tert‐Butylbenzoxazol‐2‐yl)methanid und ihre unerwartete Hydrolysebeständigkeit

Abstract

AufG rundlage des sterischa nspruchsvollen Ligandensystems Bis(4,6-tBu-benzoxazol-2-yl)methan konnte mit der wasserhaltigen Organokaliumverbindung [(18-Krone-6)K{(4,6-tBu-OCNC 6 H 2 ) 2 CH}·H 2 O] (2)e in einzigartiges Beispiel einer reaktiven, wasserbeständigen Organokaliumverbindung synthetisiert werden. Darüber hinaus ist 2 ein seltener Vertreter eines Metallkomplexes,i nd em ein Bis(benzoxazol-2-yl)methanid eine ausschließlicheO -Koordination zu einem Metallion zeigt. Verbindung 2 wurde vollständig anhand ihrer Festkçrperstruktur charakterisiert. Zusätzlichwurde sein Verhalten in Lçsung durchD OSY-NMR-und durch NMR-Titrationsexperimente beschrieben. Letztere zeigten eine vollständige Protonierung des Komplexes erst nachd er Zugabe von 114 ¾quivalenten Wasser und einer Reaktionszeit von sieben Tagen.

Vinyl Triflimides—A Case of Assisted Vinyl Cation Formation

“…[12c] In acomplex with Li + ,insolution, the TFSI anion adopts a cis conformation and is bound to aL i + ion in a h 2 -O,O' mode. [22] To our delight, the atomic distances in the model complex LiNTf 2 ·2 H 2 Owith an ascent vinyl cation (Scheme 1), are:1 )F avorable for the transfer of ap roton from one of the Li + -coordinated water molecules and 2) the Natom in TFSI is perfectly positioned for the assisted vinyl cation formation, and thus selective Naddition. Water, especially in trace amounts,i s known to have as ignificant impact on the outcome of selfassembly processes [21] and to enhance the formation and stability of alkaline earth metal complexes.…”

“…Water, especially in trace amounts,i s known to have as ignificant impact on the outcome of selfassembly processes [21] and to enhance the formation and stability of alkaline earth metal complexes. [22] To our delight, the atomic distances in the model complex LiNTf 2 ·2 H 2 Owith an ascent vinyl cation (Scheme 1), are:1 )F avorable for the transfer of ap roton from one of the Li + -coordinated water molecules and 2) the Natom in TFSI is perfectly positioned for the assisted vinyl cation formation, and thus selective Naddition. Given the geometry of the predicted TS complex, as tereoselective syn addition, independent of the steric properties of the substituents,ise xpected as ab onus.…”

Base‐Stabilized Neutral Oxoborane and Thioxoborane Supported by a Bis(oxazolinyl)(phenyl)methanide Ligand

“…We thus turned our attention to the bis(oxazolinyl)methanide framework, which can be readily synthesized from aminoalcohols (Scheme 1b). It should be noted that the use of bis(benzoxazolyl)methanide ligands in main‐group chemistry has been explored by Stalke and others [27–36] . In the present study, given that the boron atom of oxoborane will be electrophilic, we focused on the use of bis(oxazolinyl)(phenyl)methanide scaffold reported by Meyer [37] since the phenyl substituent on the enamine carbon may hinder possible side reactions arising from its nucleophilicity.…”

Vinyltriflimide – ein Fall von assistierter Vinylkationenbildung

“…Die O-Addition des TFSIs mit einem seiner Sulfonyl-O-Atome wird klar bevorzugt [13] und mechanistische Studien zur Beeinflussung dieser Selektivitätf ehlen. [22] Zu unserer Freude stellten wir fest, dass in einem Modellkomplex:LiNTf 2 ·2 H 2 O mit einem naszierenden Vinylkation (Schema 1) die Abstände der Atome:1)fürdie Übertragung eines Protons von einem der Li + -koordinierten Wassermoleküle ideal geeignet sind und 2) das N-Atom in TFSI füre ine assistierte Vinylkationenbildung,u nd somit füre ine selektive N-Addition perfekt positioniert ist. Normalerweise werden Additionen an Vinylkationen hauptsächlich durch sterische Einflüsse gesteuert, [15] auch wenn dies durch Isomerisierungsreaktionen [16] und Abweichungen vom SN1-Mechanismus [13,17] verkompliziert ist.…”

“…Wassermoleküle sind dafürb ekannt, selbst in Spuren das Ergebnis von Selbst-Organisations-Prozessen signifikant zu beeinflussen [21] und die Bildung und Stabilitätv on Alkalimetallkomplexen zu verbessern. [22] Zu unserer Freude stellten wir fest, dass in einem Modellkomplex:LiNTf 2 ·2 H 2 O mit einem naszierenden Vinylkation (Schema 1) die Abstände der Atome:1)fürdie Übertragung eines Protons von einem der Li + -koordinierten Wassermoleküle ideal geeignet sind und 2) das N-Atom in TFSI füre ine assistierte Vinylkationenbildung,u nd somit füre ine selektive N-Addition perfekt positioniert ist. Aufgrund der Geometrie des Modellkomplexes wird als Bonus eine stereoselektive syn-Addition erwartet, die von der Sterik der Substituenten unabhängig ist.…”