Eine neue Raffinesse bei Oligoarylen‐Architekturen

Abstract

Corannulen ·G eodätische Oligoarylene ·Makrocyclen ·N anostrukturen ·Selbstorganisation Das sp 2 -hybridisierte Kohlenstoffatom mit seiner trigonal planaren Geometrie ist einer der fundamentalen Bausteine von organischen Molekülen. Die Verknüpfung von sechs solcher Atome zu einem Ring führt zum Benzol, das nicht nur ein Molekülv on enormer grundlegender Bedeutung ist, sondern auch selbst wiederum als Baustein fürg rçßere Moleküle genutzt wird. So leitet sich die Verbindungsklasse der Oligoarylene von ausschließlich aromatischen Bausteinen ab, mit Abstand am häufigsten von Benzol.Obwohl Oligoarylene schon seit langem bekannt sind, ist das Gebiet heute so dynamisch wie eh und je.E iner der Hauptgründe dafüri st das Auftauchen der Cycloparaphenylene (CPP), [1] die aus 1,4-disubstituierten Benzolringen aufgebaut sind und ein strahlenfçrmig ausgerichtetes p-System besitzen. Vork urzem wurden verwandte Systeme mit dreidimensionalen Formen (z. B. Käfig- [2] und Kugelform [3] )s ynthetisiert, wobei der strategische Einbau von 1,3,5-trisubstituierten Benzolringen entscheidend fürd ie Herstellung der Dreidimensionalitätw ar.In einer kürzlich erschienenen Arbeit erkannten nun Isobe et al., [4] dass ein 1,3,5-trisubstituiertes Benzol die gleiche trigonal planare Geometrie wie ein sp 2 -hybridisiertes Kohlenstoffatom aufweist. Die Autoren postulierten die Mçglichkeit, durch Ersetzen jedes sp 2 -hybridisierten Kohlenstoffatoms gegen einen 1,3,5-trisubstituierten Benzolring "übergroße" Analoga aromatischer Verbindungen herstellen zu kçnnen. Während vorstellbar ist, dieses Konzept auf jede aromatische Verbindung anzuwenden, setzten sich Isobe et al. hohe Ziele und widmeten sich einem System mit geodätischer Architektur,d em Corannulen (1). In der gleichen Weise,inder zwanzig sp 2 -hybridisierte Kohlenstoffatome zum Corannulen angeordnet werden kçnnen, fügten die Autoren zwanzig 1,3,5-trisubstituierte Benzolringe zusammen und erhielten das spektakuläre polycyclische,n anometergroße, geodätische Oligoarylen 2 mit schalenfçrmiger Struktur.Die kurze Synthese von 2 beruht auf der fünffachen Symmetrie der Zielverbindung und gipfelt in einer fünffachen Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung zwischen m-Terphenyl 3 und dem cyclischen Oligo-m-phenylenderivat 4, [5] an die sich eine fünffache intramolekulare Yamamoto-Homokupplung an-schließt (Scheme 1). Bedenkt man die Ergiebigkeit jedes dieser Schritte,sind die Ausbeuten beeindruckend.Anders als Corannulen (1)bildet 2 im Kristall ein Schalein-Schale-Dimer (Abbildung 1). Die niedrigen Pyramidalisierungswinkel (< 58 8)l assen darauf schließen, dass die sterische Spannung in 2 geringer ist als in geodätischen PA Hs.Das Dimer bildet sich auch in Lçsung, überraschenderweise wurde aber gefunden, dass das Monomer-Dimer-Gleichge-Schema 1. Das Konzept, sp 2 -hybridisierte C-Atome in aromatischen Systemen gegen 1,3,5-trisubstituierte Benzolringe zu ersetzen, hier angewendet auf Corannulen (1), sowie die Schlüsselschritt in Isobes Synthese von 2.