Eine Mischung deuteriummarkierter Silane als einfache mechanistische Sonde, die ohne Bestimmung von absoluten Konfigurationen auskommt

Abstract

Es wird über die Synthese und den Einsatz einer neuen stereochemischen Sonde für Mechanismen am Siliciumatom eines deuteriummarkierten Silolans berichtet. Der zentrale Syntheseschritt ist die Hydrierung eines 2,5‐Dihydrosilols mit Deuteriumgas, was zu einer komplexen Mischung isochroner Stereoisotopologe führt. Das gesamte stereochemische Ungleichgewicht dieser Mischung ist aus ihrem 2H‐NMR‐Spektrum ersichtlich, und das bietet ein gutes qualitatives Maß für Konfigurationsänderungen am Siliciumatom. Das Verfahren ist schnell, benutzerfreundlich und überwindet die Einschränkungen und Nebeneffekte klassischer Methoden. Die Nützlichkeit dieses neuen Instruments zum Verfolgen des stereochemischen Verlaufs von Bindungsknüpfungen am Siliciumatom wird anhand etlicher klassischer Reaktionen sowie aktueller katalytischer Umsetzungen veranschaulicht.

A Silicon‐Stereogenic Silanol ‐18O‐Isotope Labeling and Stereogenic Probe Reveals Hidden Stereospecific Water Exchange Reaction

“…[14] In the past, the concept of using chiral silanes as mechanistic probes has been demonstrated successful regarding other systems. [15][16][17] However, the preparation of Si-chiral compounds has proven challenging in the past due to limited access to suitable prochiral or chiral precursors. [18][19][20][21][22][23][24][25] Combined with the metastability of silanols, which can lead to undesirable selfcondensation processes to siloxanes, this creates a major synthetic hurdle.…”

“…In addition, especially Si‐chiral silanols could serve as an efficient chiral probe, providing new insights into downstream processes such as silanol condensation, which would be useful for silicone and siloxane material chemistry to optimize and synthesize improved products [14] . In the past, the concept of using chiral silanes as mechanistic probes has been demonstrated successful regarding other systems [15–17] …”

“… [14] In the past, the concept of using chiral silanes as mechanistic probes has been demonstrated successful regarding other systems. [ 15 , 16 , 17 ]…”

“…6 ): δ = D min À 6.3, D majÀ 5.4 (1Si). GC/EI-MS: t R = 5.99 min [80 °C (1 min)-10 °C minÀ 1-1-250 °C (5.5 min)]; m/z (%): 299 (1) [(M + )], 284(17) [(MÀ CH 3 ) + ], 268 (3) [(MÀ OCH 3 ) + ], 252(9) [(MÀ OCH 3 À CH 3 ) + ], 223(7) [(MÀ Ph) + ], 206 (100) [(MÀ PhÀ CH 3 À H) + ]. ar ), 127.0 (1C; C ar ), 128.3 (1C; C ar ), 128.5 (1C; C ar ) 129.8 (1C; C ar ), 130.9 (1C; C ar ), 134.3 (2C; C ar ), 136.0 (1C; SiC ipso ), 136.2 (1C; C ar ), 140.6 (1C; SiC ipso ), 153.3 (1C; NCHC ortho ).…”

“…Thermal ellipsoid representation with 50 % probability level. Selected bond lengths [Å] and -angels [deg]: Si1À C1 1.8844(8), Si1À O1: 1.6323(7), O1À H1: 0.81(3), H1À N1 1.91(3), O1À N1 2.7170(10), O1À H1À N1 172(2), Si1À O1À H1 119.3(17); Symmetry code: À 1 + X, Y, Z.…”