Ein weiterer “unerhörter” Wieland‐Mechanismus bestätigt: Wasserstoffbildung aus Wasserstoffperoxid, Formaldehyd und Natriumhydroxid

Abstract

1923 berichteten Wieland und Wingler, dass an der Wasserstoff‐produzierenden Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Formaldehyd in basischer Lösung keine freien Wasserstoffatome (H.) beteiligt sind. Sie postulierten als Zwischenstufe Bis(hydroxymethyl)peroxid (HOCH2OOCH2OH), das anschließend in H2 und Formiat zerfällt und schlugen einen Mechanismus vor, der heutzutage als “konzertierter Prozess” betrachtet würde. Seit dieser Zeit wurden verschiedene andere (widersprüchliche) “Mechanismen” vorgeschlagen. NMR‐ und Raman‐spektroskopische sowie kinetische Untersuchungen, speziell die Bestimmung des Deuterium‐kinetischen Isotopeneffekts (DKIE), belegen nun, dass in dieser basenabhängigen Reaktion beide H‐Atome im H2 von der CH2‐Gruppe des Formaldehyds stammen und nicht von den OH‐Gruppen von HOCH2OOCH2OH oder Wasser. Quantenchemische CBS‐QB3‐ und W1BD‐Rechnungen bestätigen, dass die H2‐Freisetzung über einen konzertierten Prozess verläuft, der durch doppelte Deprotonierung von HOCH2OOCH2OH stark beschleunigt wird. Ein Weg über freie Radikale kann ausgeschlossen werden.