Ein Molybdän(0)‐Isocyanid‐Komplex als Ru(2,2′‐Bipyridin)₃²⁺‐Analogon: ein starkes Reduktionsmittel für die Photoredoxkatalyse

Abstract

Es wird der erste homoleptische Mo 0 -Komplex mit zweizähnigen Isocyanidliganden vorgestellt, der 3 MLCT-Lumineszenz mit Quantenausbeuten und Lebenszeiten vergleichbar zu denen von Ru(bpy) 3 2+ zeigt.Dieser Mo 0 -Komplex ist ein sehr starkes Photoreduktionsmittel, was sich mittels zeitaufgelçster Laserspektroskopie am Beispiel der Reduktion von Acetophenon, die mit quasi-diffusionslimitierter Kinetik abläuft, zeigen ließ. Das Anwendungspotential des Komplexes als Photoredoxkatalysator wurde anhand der Umlagerung eines Acylcyclopropans zu einem 2,3-Dihydrofuran demonstriert. Diese Reaktion erfordert ein derart negatives Reduktionspotential, dass selbst der stark reduzierende Ir(2-Phenylpyridin) 3 -Photosensibilisator sie nicht katalysieren kann. Folglichl egt diese Studie den Grundstein für die Verwendung von chelatisierenden Isocyanidliganden, um Mo 0 -Komplexe mit langlebigen angeregten 3 MLCT-Zuständen zugänglichz u machen, die eine ungewçhnlicha nspruchsvolle Photoredoxchemie erschließen.

Air‐Stable Blue Phosphorescent Tetradentate Platinum(II) Complexes as Strong Photo‐Reductant

“…Notably,t his oxidation process is more reversible for 2 than for 3,presumably due to the contribution from carbazoyl groups to HOMO in 2.From the Latimer diagram, the excited-state redox potential E-([Pt] +/ *) of 2 is estimated to be À2.63 Vvs. Cp 2 Fe +/0 ,revealing that the excited state reducing power is comparable to those of the most powerful photo-reductants of W 0 , [7] Mo 0 [8] and organic dye. [4] It is noted that the one-electron reduced species [Pt] À (for 2)w ith E([Pt] 0/À )o fÀ3.05 Vv s. Cp 2 Fe +/0 is as tronger reductant.…”

Air‐Stable Blue Phosphorescent Tetradentate Platinum(II) Complexes as Strong Photo‐Reductant

“…As up to now,afew metal complexes of Cu I , [6] W 0 , [7] Mo 0 , [8] and Cr 0 [9] have been shown to display strongly reducing excited states.B ut these complexes also have low redox potentials of around À(0.38-0.72) Vv s. Cp 2 Fe +/0 (Cp = h-C 5 H 5 )f or the M +/0 couple (Scheme 1), which disfavors regeneration of the metal complexes through reduction of their oxidized forms with common sacrificial electron donors, for example,t ertiary amines.M oreover,t he air-sensitivity of the low-valent complexes may hamper their practical use.…”