Ein Kooperatives Rhodium/Sekundäres Phosphinoxid [Rh/P(O)nBu₂]‐Template zur Katalytischen Hydrodefluorierung von Perfluoroarenen

Abstract

Die selektive Aktivierung von C‐F‐Bindungen unter milden Reaktionsbedingungen ist nach wie vor eine Herausforderung im Bereich der Bindungsaktivierung. Hier stellen wir ein kooperatives [Rh/P(O)nBu2]‐Template für die katalytische Hydrodefluorierung (HDF) von Perfluorarenen vor. Zusätzlich zu Substraten mit elektronenziehenden funktionellen Gruppen zeigte das System eine äußerst seltene Toleranz gegenüber elektronenschiebenden funktionellen Gruppen und Heterozyklen. Die hohe Chemoselektivität des Katalysators und die Möglichkeit, ihn im präparativen Maßstab einzusetzen, verdeutlichen seine Praxistauglichkeit. Empirische mechanistische Studien und eine Dichtefunktionaltheorie (DFT)‐Studie haben einen Rhodium(I)‐Dihydrid‐Komplex als katalytisch relevante Spezies identifiziert und die entscheidende Rolle von Phosphinoxid als kooperatives Fragment ermittelt. Insgesamt zeigen wir, dass molekulare Templates, welche auf diesen Designelementen basieren, zusammengesetzt werden können, um Katalysatoren mit erhöhter Reaktivität für anspruchsvolle Bindungsaktivierungen zu schaffen.

Novel Insight into the Synergistic Mechanism for Pd and Rh Promoting the Hydro-Defluorination of 4-Fluorophenol over Bimetallic Rh–Pd/C Catalysts

“…35,39 Yet, 6% Rh/ C did not exhibit good performance in the HDH of 4-FP, 4-CP, and 4-BP, which was inconsistent with the previous reports that the homogeneous catalyst based on Rh was a useful tool for the HDF reaction. 53 This suggested that Rh species had difficulty in the dissociation of H 2 , although it possessed exceptional catalytic activity in activating C−F bonds. Based on the HDH of 4-halogenophenols with 6% Pd/ C and 6% Rh/C, 4-FP could not be efficiently hydrodefluorinated over the monometallic catalysts (6% Pd/C and 6% Rh/C) due to the inherent properties of Pd and Rh species in the dissociation of H 2 and the activation of C−F bonds.…”

C(sp)–H, S–H, and Sn–H Bond Activation with a Cobalt(I) Pincer Complex

“…The thermodynamic argument was further supported by mixing {2,6-( i Pr 2 PO) 2 C 6 H 3 }Co(PMe 3 ) 2 with 20 equiv of tertbutylacetylene in C 6 D 6 , which resulted in full conversion of the starting Co(I) complex to 7 along with a minor decomposition product (∼10%, δ P = 51.2 ppm, consistent with i Pr 2 P(=O)H). 21 Various vinylic resonances were also observed in the 1 H NMR spectrum, presumably due to side reactions of tert-butylacetylene. Unfortunately, attempts to isolate pure 7 were fruitless; the main challenge faced was the low stability of 7 under vacuum.…”