Ein Eisen-Molybdän-Schwefel-Cluster neuen Typs: Synthese und Struktur von [Fe2Mo2(η5-C5H5)2(μ3-S)2(μ-CO)2(CO)6]

The cyclic alkenes, dienes, and trienes C6HI0, C8Cl4, C,H6, hexanedithiolato-S,S complex 2 a with the pseudotetrahedral CSCl2, and C7H8 are inserted into the S-S bond of the nido skeleton [(CO),FeSIz crystallizes in the monoclinic space cluster [(C0),FeSIz (1) by photochemically induced [2+2] cy-group P21/c; the Sz moiety is bridged by cyclohexane with cloaddition reactions to give the complexes 2-6; thus, satu-1,Zci.s configuration. As an example, the partial S oxidation rated and unsaturated cyclic 1,2-dithiolato ligands can be of 2 a was carried out, leading to 2b by selective transformation selectively built onto the complex in a p2-bridging fashion. of one thiolato into a sulfenato function.According to an X-ray structure analysis, the p2-1,2-cycloIn zusammenfassenden Arbeiten ist uber die besondere Reaktivitit des nido-Clusters [(CO)3FeS]2 (I) mehrfach berichtet worden'-3); 1 kann unter Erhaltung des Polyedergrusts Substitut i o n~-~~ und Reduktionsreaktionen ' ) sowie Insertionsreaktionen von koordinativ ungesattigten Verbindungen in die Fe -Fe-2%6) und S-S-Bindung'r3) eingehen. 1 kann aber auch durch reaktive M -M-Bindungen symmetrisch gespalten und zum gezielten Clusteraufbau herangezogen werden ' -I 1 ) .In diesem Zusammenhang haben vor allem Seyferth et al. auf die auffallende Ahnlichkeit des metallorganischen Disulfids 1 mit organischen Disulfiden hingewiesen I). MO-Berechnungen zufolge besitzt 1 als HOMO ein n(S -SYb-Orbital ' *I, was die besondere Reaktivitat der S -S-Bindung gegenuber Reduktionsmitteln ') und starken Nucleophilen Resultate und DiskussionBei der photochemischen Reaktion von [(CO)3FeS]2 (1) mit Cyclohexen bzw. Cycloocten gemaB G1. (1) und (2)

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Dynamic Permutational Isomerism in a closo‐Cluster

Morshedi

Moxey

et al. 2016

Chemistry A European J

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Permutational isomers of trigonal bipyramidal [W2RhIr2(CO)9(η(5)-C5H5)2(η(5)-C5HMe4)] result from competitive capping of either a W2Ir or a WIr2 face of the tetrahedral cluster [W2Ir2(CO)10(η(5)-C5 H5)2] from its reaction with [Rh(CO)2(η(5)-C5HMe4)]. The permutational isomers slowly interconvert in solution by a cluster metal vertex exchange that is proposed to proceed by Rh-Ir and Rh-W bond cleavage and reformation, and via the intermediacy of an edge-bridged tetrahedral transition state. The permutational isomers display differing chemical and physical properties: replacement of CO by PPh3 occurs at one permutational isomer only, while the isomers display distinct optical power limiting behavior.

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Komplexchemischer Aufbau cyclischer 1,2‐Dithiolato‐Liganden mit dem nido‐Cluster [(CO)₃FeS]₂. — Molekülstruktur und partielle S‐Oxidation von Hexacarbonyl(μ₂‐cis‐1,2‐cyclohexandithiolato‐S,S)dieisen

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