Ein dreigliedriges cyclisches Phosphasilen

Abstract

Kleine ungesättigte Phosphorcyclen sind aufgrund ihrer Ringspannung und der zusätzlichen Funktionalitäten der Doppelbindung und des freien Phosphor‐Elektronenpaars vielseitige Reagenzien. Wir berichten hier über die Synthese und Isolierung des kleinstmöglichen, cyclischen Phosphasilens als stabiles Addukt mit einem N‐heterocyclischen Carben (NHC). Erste Reaktivitätsstudien zeigen, (a) dass der PSi2‐Ring mittels des freien Elektronenpaares am Phosphor ein kompetenter Ligand für das Fe(CO)4 Fragment ist und (b) dass die Abstraktion des NHCs mit BPh3 zu einer raschen Kopf‐Kopf‐ oder Kopf‐Schwanz‐Dimerisierung der PSi2‐Einheit führt. Die relativ leichte NHC‐Abspaltung deutet die Verfügbarkeit der P=Si‐Doppelbindung für weitere Manipulationen an.

Free Radical Chemistry of Phosphasilenes

“…Although the recently developed synthetic method of 1,3‐migration in the Si=Si−P skeleton has been used to generate stable phosphasilenes based on Si−Si=P, phosphasilene chemistry is still restricted to small, neutral molecules. Despite recent advances in understanding the reactions of phosphasilenes, their reactivity towards free radicals seems to be unexplored.…”

Chemie freier Radikale von Phosphasilenen

“…Funktionalisierte Phosphasilene wurden zur Verwendung als Transferreagenzien und als Katalysatoren in Form von π‐akzeptierenden Liganden in Übergangsmetallkomplexen entwickelt, entweder durch P‐Metallierung am freien Elektronenpaar des Phosphors oder durch Koordination sowohl des Si‐ als auch des P‐Atoms an das Übergangsmetallzentrum . Auch wenn die kürzlich entwickelte Synthesemethode der 1,3‐Migration im Si=Si‐P‐Gerüst verwendet wurde, um stabile, Si‐Si=P‐basierte Phosphasilene zu erzeugen, ist die Phosphasilen‐Chemie immer noch auf kleine, neutrale Moleküle beschränkt. Trotz aktueller Fortschritte beim Verständnis der Reaktionen von Phosphasilenen scheint ihre Reaktivität gegenüber freien Radikalen unerforscht zu sein.…”

Low‐Valent MxAl3Cluster Salts with Tetrahedral [SiAl3]+and Trigonal‐Bipyramidal [M2Al3]2+Cores (M=Si/Ge)

“…The anionic congeners [7–9] constitute valuable starting materials for the incorporation of group 13 (B) and 15 (P) atoms into the silicon scaffold [8] . The atomically precise expansion of siliconoids [10] as well as germanium‐substituted derivatives has been reported more recently [11–13] . In contrast, mixed cluster compounds with the similarly abundant metal aluminium, for which an extensive cluster chemistry has been developed separately, [14] are mostly restricted to the endohedral incorporation of silicon atoms.…”