Ein Dichlorcyclodibismadiazan

Abstract

Unter den viergliedrigen Pniktogen-Stickstoff-Heterocyclen des Typs [ClE(m-NR)] 2 (E = Element der Gruppe 15), die als 1,3-Dichlorcyclo-1,3-dipnikta(III)-2,4-diazane benannt werden, [1] spielen besonders die Phosphorderivate eine bedeutende Rolle, z. B. für die Synthese von Makrocyclen, Polymeren, Hauptgruppenkomplexen, in Ringtransformationsreaktionen oder zur Synthese von cyclischen binären PN-Kationen. [2][3][4] Bereits im Jahr 1894 entdeckten Michaelis und Schroeter das erste Cyclo-1,3-diphospha(III)-2,4-diazan, als sie Anilinhydrochlorid mit PCl 3 im Überschuss zwei Tage unter Rück-fluss kochten [Gl. (1)].[5] Die Autoren dachten jedoch, dass sie die monomere Verbindung, C 6 H 5 À N = P À Cl, synthetisiert hätten. Heute wissen wir, dass das Dimer die stabile Form des phenylsubstituierten 1,3-Dichlorcyclo-1,3-diphospha(III)-2,4-diazans ist. [2a, 3, 6, 7] Die Chemie der schweren Pniktogenanaloga (As, Sb, Bi) dieses klassischen anorganischen E 2 N 2 -Ringsystems hat sich in den letzten 50 Jahren nur sehr langsam entwickelt.[8-10] Die einfachsten Cyclodipnikta(III)-diazane sind die Dichlorderivate [ClE(m-NR)] 2 (A, Schema 1), die nur für E = P, As und Sb bekannt sind, während die Bis(organoamino)derivate B und Bis(dimethylamino)derivate C für die ganze Reihe E = P-Bi beobachtet wurden.[1] Der langsame Fortschritt besonders in der Chemie des Bi 2 N 2 -Ringsystems im Vergleich zur Vielfalt in der Chemie der analogen P 2 N 2 -Ringe kann der Schwäche der Bi-N-Bindung zugeschrieben werden. Aus diesem Grund schlussfolgerten Chivers et al., dass "the discovery of a suitable synthesis of dichloro derivatives of type A for bismuth would be a significant step forward".[1] Im Folgenden berichten wir über die Synthese und vollständige Charakterisierung des ersten Dichlorcyclodibismadiazans.Ein einfacher Weg zu Cyclodipniktadiazanen ist die HClEliminierung, durch die primäre Amine und Trichlorpniktane zu Aminopniktanen verknüpft werden können. Allerdings ist die Isolierung der Aminierungsprodukte wegen der gleichzeitigen Bildung von Monoaminodichlor-, Diaminochlor-und Trisaminopniktanen kompliziert.[11] Ebenso kann es zur Bildung von Iminopniktanen kommen. Es ist bekannt, dass die Bildung eines spezifischen Aminopniktans, Iminopniktans oder deren Dimere, der Cyclodipniktadiazane, durch die Anwesenheit spezifischer Substituenten (in Abhängigkeit vom sterischen Anspruch) am Amin und durch die Verwendung von Lithiumamiden anstelle von Aminen beeinflusst werden kann.[1] Daher interessierte uns der Einfluss von sperrigen Resten wie dem Terphenylrest (Ter; = 2,6-Mes 2 C 6 H 3 , Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) [12] auf die Reaktionsprodukte.Die Schema 1. Bekannte Cyclodipnikta(III)-diazane: A: E= P, As, Sb; B und C: E= P, As, Sb, Bi; R, R' = Aryl, Alkyl.

Cover Picture: Ferrocene–β‐Cyclodextrin Conjugates: Synthesis, Supramolecular Behavior, and Use as Electrochemical Sensors (Chem. Eur. J. 33/2009)

“…The phosphorus species in particular play a major role in preparative phosphorus–nitrogen chemistry, for example in the preparation of macrocycles, polymers, main‐group complexes, and ring transformation reactions or the generation of cyclic binary PN cations 1. In recent years, new examples for cyclo ‐1,3‐dipnicta(III)‐2,4‐diazanes were prepared by introduction of bulky R substituents and characterized, with the focus on kinetic stabilization 2–6. Only recently, the synthesis of salts bearing the highly reactive cyclo ‐1,3‐dipnicta(III)‐2,4‐diazenium cations [ClE(μ‐NTer) 2 E] + (E=P and As; Ter=terphenyl=2,6‐bis(2,4,6‐trimethylphenyl)phenyl; Scheme , species B ) was reported 7.…”

“…The synthesis of 1,3‐dichloro‐ cyclo ‐1,3‐dipnicta‐2,4‐diazanes ( B ) by facile HCl elimination reactions starting from primary amines and element(III) chlorides or aminopnictanes has been studied in detail for more than one century, and especially in the case of Sb and Bi, side reactions lead to complex product mixtures, thus dramatically decreasing the yield 3. 6, 13, 14 To be able to carry out follow‐up chemistry, it was vital to develop a straightforward high‐yield synthetic route to [ClE(μ‐NR)] 2 species (E=Sb, Bi). Inspired by Veith’s synthesis10 of [Me 2 SiE(μ‐N t Bu) 2 ] + by transmetalation reaction utilizing the corresponding stannane as starting material, we prepared first the cyclic distannadiazane [Sn(μ‐NTer)] 2 ( 1 ), a compound which was only recently reported by Power et al 15.…”

Synthesis of Heavy Cyclodipnictadiphosphanes [ClE(μ-P-Ter)]2 [E = P, As, Sb, or Bi; Ter = 2,6-bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenyl]

“…All manipulations were carried out under oxygen-and moisture free conditions using standard Schlenk and Drybox techniques. TerNH 2 , [1] TerNHECl 2 , [1,2] TerPH 2 , [3] and TerPHSiMe 3 are known and were prepared according to modified literature procedures.…”

Anorganische Chemie 2010

“…Obwohl Bi‐N‐Bindungen äußert instabil sind, wurde das erste Dichlor‐cyclo‐dibismadiazan aus Terphenyl‐NHBiCl2 durch Dehydrohalogenierung mit DBU als Base synthetisiert. Das Produkt zersetzt sich erst ab 205 °C und ist unter Argonatmosphäre bei Raumtemperatur sowohl in Substanz als auch gelöst in Benzol stabil 1_63…”