Ein Bis(silaselenon) mit zwei donorstabilisierten SiSe‐Bindungen, erhalten durch eine unerwartet stereokonvergente Hydrolyse eines Diselenadisiletans

Abstract

Professor Josef Michl zum 70. Geburtstag gewidmet Nur wenige Berichte über molekulare Verbindungen mit Si = Se-Bindungen sind in der Literatur zu finden. Das erste Beispiel für diese Verbindungsklasse, 1, wurde 1989 durch Reaktion eines Silans mit elementarem Selen synthetisiert. [1] In jüngerer Zeit wurden weitere solche Verbindungen, 2 (Tbt = 2,4,6-Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl, Dipp = 2,6-Diisopropylphenyl), [2] 3 [3] und 4 (Ar = Dipp), [4] durch die Reaktion von Selen mit Silylenen oder mit Siloxysilylenen hergestellt. Kristallstrukturanalysen von Verbindungen mit Si = Se-Bindungen wurden unseres Wissens lediglich für 3 und 4 durchgeführt.Kürzlich stellten wir die Synthese des racemischen Silylens 5 vor.[5] Hier berichten wir nun über dessen Reaktion mit elementarem Selen, in der sowohl die racemische als auch die meso-Form des Diselenadisiletans 6 gebildet werden, sowie über den unerwartet stereokonvergenten Verlauf der Hydrolyse von 6. Die Reaktion von 6 mit einem ¾quivalent Wasser führt ausschließlich zur Bildung der racemischen Form des dimeren Bis(silaselenons) 7 (Schema 1). Ein mög-licher Reaktionsweg, der diesen stereokonvergenten Verlauf der Hydrolyse und die ausschließliche Bildung von rac-7 erklärt, wird vorgestellt. Er beginnt mit einer durch die Hydrolyse induzierten Dissoziation beider Diastereomere (rac/ meso) von 6 unter Bildung eines gemeinsamen, OH/SeHsubstituierten, monomeren Silaheterocyclus. Dem schließt sich eine 1,3-H-Wanderung vom Selen-zu einem Stickstoffatom an. Die Wiederverknüpfung der beiden Monomere unter Bildung der sauerstoffatomverbrückten Verbindung 7 erfolgt durch eine Kondensation über ihre zwei OH-Liganden. Dies ist das erste Beispiel für die Herstellung eines Bis(silaselenons) und zudem ein seltenes Beispiel für einen Reaktionsverlauf mit induzierter Stereokonvergenz.Das Diselenadisiletan 6 wurde durch Reaktion äquimo-larer Mengen von elementarem Selen und Silylen 5 in Hexan in guten Ausbeuten (73 %) als blassgelber Feststoff erhalten. Die Kernresonanzspektren ( 1 H, 29 Si, 77 Se) zeigen bei Raumtemperatur jeweils zwei Signalsätze für 6, in Übereinstim-mung mit der Tatsache, dass 6 als Mischung beider diastereomeren Formen (der meso-und der racemischen Form) Schema 1. Bildung von Diselenadisiletan 6 und Bis(silaselenon) 7.

Synthesis and reactivity of N-aryl substituted N-heterocyclic silylenes

“…The strongly deshielded 29 Si resonances of NHSis 9 at d 29 Si = 75.9 (9a) and 76.5 (9b) are very close to that reported for their N-t-butyl substituted counterpart 1 (d 29 Si (1) = 78.3) [34,35] and are clearly the most significant and characteristic NMR spectroscopic parameters for this class of compounds. In the series of disiletanes 19-24 a marked high field shift of the 29 Si NMR resonance is noticed along the chalcogen series which places the 29 Si NMR signal of the tellurium compounds 21, 24 in an unusual high field region for tetracoordinated silicon compounds (i.e. d 29 Si (21) = À137.9 d 29 Si (24) = À131.2).…”

“…In addition the groups of Kira and Tokitoh reported the synthesis and characterization of donor-free heavy silachalcogenons R 2 Si@E (E = S, Se, Te) by reaction of silylenes with chalcogens [25]. Recently several other groups reported the isolation of intra-, or intermoleculary stabilized heavy silaketones [26][27][28][29]. Our attempts to use the modified steric requirements of N-aryl substituted NHSis 9 to stabilize or to trap putative silachalcogenon intermediates failed however.…”

“…That is 1 H and 29 Si NMR spectra of the reaction mixture indicate even after 12 h at room temperature only the presence of the starting material. In the same way, like NHSis 1-3 and unlike typical silylenes the NHSis 9 did not show any [1,4]-cycloaddition reactivity versus 2,3-dimethyl-butadiene and in contrast to NHSi 1 [23] also no activity in polymerization of alkenes.…”

“…In reactions using W(CO) 6 as starting material complex 29 is formed in a mixture with a second species which features a Si-W linkage . This new product became noticeable by an additional 29 Si NMR signal at d 29 Si = 111.7 ( 1 J Si,W = 198 Hz).…”

“…As an example for a transition metal complex having a N-aryl substituted silylene as ligand, the deep violet tungsten pentacarbonyl complex W(CO) 5 (9b), 29, was synthesized by reaction of NHSi 9b with W(CO) 5 (thf), 30 (Scheme 7). The particular advantage of using the solvent complex 30 is the exclusive formation of the mono silylene complex 29, indicated by only one signal in the 29 Si NMR spectra (d 29 Si = 109.1, 1 J Si,W = 164 Hz). In reactions using W(CO) 6 as starting material complex 29 is formed in a mixture with a second species which features a Si-W linkage .…”