Ein Arsen‐Stickstoff‐Biradikaloid: Synthese, Eigenschaften und Reaktivität

Abstract

Biradikale sind Moleküle mit zwei ungepaarten Elektronen, die sich in zwei nahezu entarteten, nicht-bindenden Molekülorbitalen befinden. [1] Beide Elektronen kçnnen entweder antiparallelen Spin besitzen, entsprechend einem offenschaligen Singulettzustand, oder aber parallelen Spin mit einem Triplettzustand. [2] Aufgrund der beiden ungepaarten Elektronen beobachtet man solche Biradikale gewçhnlich nur als transiente Spezies in Bindungsbruch-bzw. Bindungsbildungsprozessen. Die Einführung eines sterisch anspruchsvollen Substituenten, der eine Bindungsbildung oder Dimerisierung verhindern kann, Delokalisation sowie Substitution von C-Atomen durch geeignete Hauptgruppenelemente kann zu einer beachtlichen Stabilisierung solcher Biradikale führen, was jedoch zu Lasten eines abnehmenden Biradikalcharakters geht. Daher erscheint die Bezeichnung solcher stabilisierter Spezies als Biradikaloide geeigneter. [3, 4] Singulettbiradikale haben gewçhnlich eine relativ kleine Singulett-Triplett-Lücke. Eine Zunahme der Biradikalstabilität erhält man durch eine Vergrçßerung der HOMO-LUMO-Lücke, was wiederum zu einer grçßeren Singulett-Triplett-Lücke führt bzw. zu einer geringeren Besetzung des LUMO. [1] Wenn jedoch die Besetzungzahl des LUMO null erreicht, liegt letztlich eine geschlossenschalige Singulettspezies vor, die weder als Biradikal noch als Biradikaloid aufzufassen ist.Unserem Interesse an der Heterocyclenchemie der 15. Gruppe folgend [5] haben wir die Reaktion von viergliedrigen Ringen des Typs [XE(m-NR)] 2 (E = Element der 15. Gruppe, X = Halogen) mit verschiedenen Reduktionsmitteln wie [Cp 2 Ti(btmsa)] (Cp = Cyclopentadienyl, btmsa = Bis(trimethylsilyl)acetylen = Me 3 SiCCSiMe 3 ), [6] [{Cp 2 TiCl} 2 ] oder Mg näher untersucht. [7] Bei gleichzeitiger Chloridabstraktion sollte die Reduktion von cyclo-1,3-Dipnicta(III)-2,4-diazanen [ClE(m-NR)] 2 , [8] die über sperrige Substituenten R (R = Terphenyl = Ter = 2,6-Mes 2 -C 6 H 3 , Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) [9] ver-fügen (Schema 1), zu bemerkenswert gespannten Ringstrukturen des Typs [E(m-NR)] 2 mit zwei lokalisierten Radikalzentren führen. Das einzig bekannte Beispiel eines [P(m-NR)] 2 -Biradikaloids enthält zwei nahe beieinander liegende Radikalzentren, was einer stark geweiteten Einfachbindung ähnelt. [7] Biradikaloide des Typs [E(m-NR)] 2 kçnnen ausgehend vom kurzlebigen cyclo-Butandiyl [HC(m-CH 2 )] 2 durch formale, isolobale Substitution von CH durch E abgeleitet werden (Schema 2). Bahnbrechende Arbeiten auf diesem Gebiet wurde von Niecke et al. am Beispiel des [ClC-(m-PMes*)] 2 [10] und später für eine Reihe verschiedener Derivate durchgeführt. Darüber hinaus wurde über ein 1,3-Dibora-2,4-diphospha-cyclo-butan-1,3-diyl [tBuB(m-PiPr 2 )] 2 von Bertrand et al. berichtet. [11] Die Gruppen von Power und Lappert isolierten die ersten Biradikaloide mit schweren Elementen der 14. Gruppe: [RE(m-NR')] 2 (E = Sn, Ge; [ClSn(m-N-SiMe 3 )] 2 [12]und [RGe(m-N-SiMe 3 )] 2 (R = 2,6-Dipp 2 C 6 H 3 , Dipp = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 )). [13] Erst kürzlich gelang den Schema 1. Synthese vierg...

Zwitterionic and biradicaloid heteroatomic cyclopentane derivatives containing different group 15 elements

“…Cyclobutanediyl derivatives 1E 1 E 2 are strongly coloured compounds. 32 , 33 , 46 Thus, the reactions can often easily be followed visually, apart from reaction monitoring by NMR spectroscopy. While the diphosphadiazanediyl 1PP readily reacted with 2,6-dimethylphenyl-isonitrile to give 2PP , 45 no such transformation was observed when the heavier homologue diarsadiazanediyl 1AsAs was utilized ( Scheme 3 ).…”

Activation of Small Molecules by Phosphorus Biradicaloids

“…Another way to stabilize biradicals is achieved by isolobal substitution of carbon atoms by suitable main group elements [2,8,9] or through the introduction of moieties adjacent to the radical centers allowing delocalization. [10][11][12] However, all these approaches come at the expense of a decrease of biradical character. Singlet biradicaloids usually display a small energy gap between their lowest energy singlet and triplet state.…”

Electronic Structure of N2P2 Four‐Membered Rings

“…[1] This is especially true in double-and triple-bond systems such as iminophosphanes [5] or phosphinonitriles [nitridophosphane(V) or phosphanylnitrenes]. [6,7] More recently, new bonding motifs such as four-membered heterocyclic biradicaloids [8] with various ring-atom combinations, [9] including the first example of a N 2 P 2 heterocycle, [10] have been synthetically established. This compromises new perspectives in molecular and materials chemistry.…”