Effiziente Methode zur Erzeugung von Radikalanionen aus Benzolderivaten geringer Elektronenaffinität

Abstract

In ihren Grenzorbitaleigenschaften sind derartige Iminophosphane isolobal zu einem Singulett-Carben: vgl. R. Hoffmann, Angew. Chem. 94 (1982) 725; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 21 (1982) 711.131 a) E. Niecke, R. Riiger, B. Winckler, B. Krebs, unver6ffentlicht; b) T. Dabisch, Diplomarbeit, Universitkt Bielefeld 1983; c) M. Baudler, C. Gruner, 2. Naturjorsch. 831 (1976) 1305; d) H. G. Schafer, Dissertation, Universitat Bielefeld 1981. 141 Arbeitsvorschrift: In einem Glasbombenrohr werden 21 g (60 mmol) 3 auf 140 "C erhitzt (1 h). Das abgekiihlte Reaktionsgemisch wird in 5 mL Pentan bei -30 "C bis zur Kristallisation aufbewahrt (4-5 d). Nach Abdekantieren der Mutterlauge und einmaligem Umkristallisieren aus wenig Pentan erhlllt man 7.5 g (35%) reines 4. (Zers. 250-255 "C). Die Mutterhuge enthalt nach "P-NMR-Befund noch 4b (20%). 5 (15%) und cis/ trans-8 (20%). Daten fiir 4. : M. (kryoskopisch in C6H12): 516, 520 (ber. 525); 'H-NMR (30proz. in CDCI3, TMS int.): 8-0.05 (P-NSiMq), 1.19 (tBuP=N), 'JHp=18.5. "J,p= 1.0 Hz, 1.43 (fBuP), 'JHp=l5.0, 'JHp-3.2 HZ. In den beiden letzten Dekaden wurden Radikalanionen zahlreicher Benzolderivate in Losung ESR-spektroskopisch charakterisiert"'. Es fehlen noch die Hyperfeindaten fur die Radikalanionen der mono-oder p-disubstituierten Benzolderivate, die eine sehr geringe Elektronenaffinitat aufweisen. Das Gleichgewicht der Reaktion eines solchen Derivates X rnit solvatisierten Elektronen X + ewlr + X: liegt stark auf der linken Seite, so daD die Konzentration des Radikalanions fur eine spektroskopische Untersuchung zu gering ist. Zwar kann das Gleichgewicht durch Erniedrigung der Temperatur nach rechts verschoben wer-denlZa1, doch ist dieses Verfahren nur begrenzt verwendbar, da jede Losung bei einer bestimmten Temperatur erstarrt. Eine wirksamere Methode zur Erh6hung von [X:] besteht in einer Anhebung der Konzentrationen von X und esolv. Wahrend dies bei X leicht moglich ist, 1PDt sich [eSol,] durch Bestrahlung der tiefblauen Losung von Kalium in 1,2-Dirnethoxyethan bei tiefer Temperatur um eine bis zwei Zehnerpotenzen steigern12b1. Bekanntlichlzb*cl riihrt die blaue Farbe von einer diamagnetischen Spezies her, in der ein Elektronenpaar mit dem Kation K@ verbunden ist, und die im allgemeinen als das Anion Ke bezeichnet wird. lm Gegensatz zu [Ke] ist [erolv] klein, wie dies die geringe Intensitat des zugehorigen ESR-Signals @= 2.0021 +O.OOOl) bezeugt. Bestrahlung der Losung mit sichtbarem Licht fuhrt zum Ausbleichen der blauen Farbe und zu einer Erhohung von [e,,,,.], was durch ein starkes Anwachsen des ESR-Signals erkennbar istIzb1. Liegt in der Liisung X vor, so wirdals Folge der Reaktion von X rnit esolvdas Signal von esolv teilweise oder ganz durch das ESR-Spektrum von X: ersetzt. Zunachst wurde nach dieser Methode Mesitylen reduziert, dessen Radikalanion bisher nur unter besonderen Beding~ngen'~' erzeugt werden konnte. Die von uns gemessenen Kopplungskonstanten der Ring-und Methylproto-[*I Prof. Dr. F. Gerson, R. Heckendom Physikalisch-chemisches lnstitut der Universitat Klinge...

Donor-Substituted Diphenylacetylene Derivatives Act as Electron Donors and Acceptors

“…In 1969, a one-electron reduction of an N -trimethylsilyl-substituted p -phenylenediamine to a radical anion was established by means of EPR, , where the success in reducing an electron-rich molecule was explained in terms of a distortion of the n N /π-delocalization due to a twisting of the bulky (Me 3 Si) 2 N groups around the bond between the N and the ring C atom . Further examples are the formation of radical anions of substituted o -phenylenediamine upon treatment with diphenylthallium hydroxide or reaction with alkali-metal mirrors combined with irradiation . Angulo et al published their work on a spectroscopic characterization of tetracyano- p -phenylenediamine, which, although containing the p -phenylenediamine moiety, due to the substitution with four cyano groups becomes a strong oxidant and can be regarded as a tetracyanobenzene rather than as a p -phenylenediamine derivative …”