EFFETS STÉRÉOÉLECTRONIQUES DANS LA DÉSAMINATION NITREUSE DES tert-BUTYL-4 AMINOMÉTHYL-1 CYCLOHEXANOLS cis ET trans

Abstract

La dbsan~ination nitreuse du teut-butyl-4 aminomCthy1-1 cyclohexanol cis (groupe -CH2NH2 axial) conduit B la tert-butyl-4 cycloheptanone (89%), B l'6poxyde cis du teut-butyl-4 mkthylltne-1 cyclohexane (6%) et B la teut-butyl-4 cyclohexanone (5%Dans une note rkcente nous signalions la prksence d'kpoxyde de tert-butyl-4 m6thylPne-1 cyclohexane cis (VIII) B cat6 de la tert-butyl-4 cycloheptanone (IX) dans les produits de la dksamination nitreuse du tert-butyl-4 aminomkthyl-1 cyclohexanol cis (IIb) (I). Nous retrouvons dans cette r6action le comportement stkr6ospkcifique de deux amino-alcools gkomktrie bien dkfinie: l'amino-2 cyclohexanol trans, dikquatorial ( Fig. 1: 4, D = CH2; B, C = H ; E = OH), qui par dksamination engendre le formyl cyclopentane (2) par migration d'un groupe mkthylene, e t l'amino-2P 5a-cholestanol-3a trans, diaxial ( Fig. 1:Tout se passe comme si l'amine de dkpart engendrait un ion diazonium qui rkagira par migration ou r6action du groupe trans-duns un plan. D'autres exemples sont donn6s d'orientation du cours de la rkaction par l'ion diazonium dans la r6action d'extension de cycle de Tiffeneau (4, 5 ) .I1 nous a paru intkressant de tenter de dkfinir, pour la rkaction de Tiffeneau, les facteurs stkrkoklectroniques. Notre but 6tait d'ktudier principalement la formation des kpoxydes e t de dkterminer le rapport cktone agrandie-Cpoxyde. Les tert-butyl-4 aminomkthyl-1 cyclohexanols cis e t trans (IIb) e t (IIa) nous ont paru particulierement appropriks A cette fin: la sym6trie de ces molkcules fait qu'il ne se formera qu'un Cpoxyde dans chaque cas, e t une seule e t m&me cktone agrandie pour lesquels la chromatographie en phase gazeuse offre d'intkressantes possibilitks de dosage. De plus, la prksence stabilisatrice du groupe tert-butyle (6) assure la pr6sence d'un groupe aminomkthyle axial dans I'isomPre cis et bquatorial dans l'isom6re trans,2 ce qui nous semble couvrir les aspects conformationnels 'Boursier d u Conseil National de Recherches du Canada, 1958-1966 %Nous avons adoptk comme conJigurations cis et trans les relations spatiales entre les snbstituants carbonks.

Sur l'aptitude à l'extension du noyau pipéridique en fonction de la substitution de l'atome d'azote: réaction du diazométhane avec quelques pipéridones-4 et désamination nitreuse des aminométhyl-alcools correspondants

“…Ce qui Ctait important, de toute f a~o n , c7Ctait de comparer le comportement des cCtones et des amino-alcools dans des conditions identiques. I1 s'est avtrC que les mithodes choisies 6Le dosage de composts issus de la dksamination a Ct C publie (15); nous dtcrivons en d6tail les rksultats de notre Ctude sur la formation des tpoxydes en s6rie cyclohexanique a partir des dtones par I'action du diazom6thane (39). permettaient de telles comparaisons, puisque les cttones et ies amino-alcools ont tous rtagi dans les conditions impostes, et ceci avec des rendements du mCme ordre de grandeur.…”