Efeito da modificação da porção imínica de betalaínas sobre as suas propriedades eletrônicas

Abstract

Agradecimentos À minha família, pais, irmãos e avós, que sempre estiveram ao meu lado; Ao meu eterno amor, Natalia, pela compreensão e carinho; Ao Prof. Erick Bastos por ter me recebido transferido de outro laboratório, pelas inúmeras discussões, aprendizado e confiança no meu trabalho ao longo destes 3 anos juntos; Ao Prof. Frank Quina pelas conversas e motivação durante a pausa para o café e a possibilidade de contribuir para os trabalhos do seu grupo de pesquisa; Aos amigos e colegas de laboratório do lab 477 e 461 que ajudaram na execução deste trabalho; Ao Dr. Felipe Dörr pelas amizade e análises de massas; Aos amigos de São Paulo, que foram essenciais para minha adaptação; À Central Analítica do IQUSP pelas análises de HRMS e RMN, em especial a Janaína, Cris, Vânia e Giovana; Ao Joca, pela amizade e pronta disponibilidade; A todos que contribuíram direta ou indiretamente para esta tese. À Capes pela bolsa concedida e CNPq/FAPESP pelo financiamento dos projetos. vi vii "Together we stand, divided we fall" Roger Waters in Hey You, The Wall (1979) viii ix Resumo PIOLI, R. M. Efeito da modificação da porção imínica de betalaínas sobre as suas propriedades eletrônicas. 2018. 216 f. Tese

Caminhos para a estabilização de betalaínas e suas consequências

“…A constante de acoplamento entre os átomos H7 e H8 da OxiBeet ( 3 JH7,H8 = 10,4 Hz) é menor do que os valores tipicamente encontrados para betalaínas naturais ( 3 JH7,H8 ~ 12 Hz). [90,91] Esse resultado pode ser explicado considerando-se que a densidade de carga negativa do grupo O(H) estabiliza o N7 reduzindo a deslocalização eletrônica do sistema 1,7-diaza-heptametínio e diminuindo o caráter de dupla ligação entre o C7 e o C8. Os átomos H7 e C5 da OxiBeet estão desblindados (1 ppm e 10 ppm, respectivamente) comparados com os da betanina e da indicaxantina, o que corrobora essa explicação.…”

“…de absorção molar no máximo de absorção:  521nm = 57000 L mol -1 cm -1 e  507 nm = 59000 L mol -1 cm -1 , determinados pelo método do ponto final em trabalhos anteriores do grupo. [91] Observou-se que os valores de  sofrem pouca influência do pH do meio, mas podem ser afetados pela presença de CB7 (Anexo 14). Embora esses sejam detalhes experimentais, essas informações são importantes na interpretação dos dados de complexação e são apresentadas aqui para conveniência.…”

“…A inclusão na CB7 desblinda o H7 (Δδobs = 0,15 ppm), resolvendo os sinais (H5 como singleto e o H7 como dubleto com 3 JH7/H8 de 11,8 Hz, valor similar ao acoplamento entre H7 e H8 determinado para outras betalaínas puras em D2O). [28,62,88,91] Esse efeito pode estar relacionado com a protonação da porção imina inserida dentro da Em resumo, para pBeet, a complexação resolve os sinais de H5, H7 e H8 e alarga os sinais de H2, H3a/H3b e HAr. Esse resultado sugere que o equilíbrio conformacional do anel 2,6-dicarboxi-1,2,3,4-tetra-hidropiridínio tem quantidades próximas dos confôrmeros carboxiaxial e carboxi-equatorial, mas que a rotação diedral do sistema 1,7-diaza-heptametínio se torna mais restrita, possivelmente pela inclusão do anel aromático na CB7 e ligação de hidrogênio da imina protonada com a carbonila do portal.…”

“…A desprotonação converte o grupo NH3 + atraente de elétron para o grupo NH2 doador de elétron, o que está associado a uma diminuição na fluorescência. [91] Caso esta atribuição esteja correta, o grupo amino seria um pouco mais básico do que o imino, possivelmente pela natureza sp 2 do átomo de nitrogênio imínico que aumenta a sua eletronegatividade e desde que a estabilização pela deslocalização dos pares de elétrons n do N1 pelo sistema 1,7-diaza-heptametínio tenha pouco efeito. Considerando-se os pKas dos ácidos conjugados da anilina e da p-fenilenodiamina (anilina: pKa1 = 4,87; p-NH2-pBeet: pKa1 = 6,22, pKa2 = 2,99) [150] e o fato que o pKa das iminas correspondentes ser tipicamente 2 a 4 unidades de pKa mais baixo do que o da amina correspondente [151,152] é plausível que o pKa de O aumento do pKa provocado pela inclusão das betalaínas em cucurbit [7]urila implica na estabilização das betaxantinas protonadas, fato que está de acordo com o relatado para outras classes de ácidos carregados positivamente.…”

“…Foram usadas como compostos-modelo a betaxantina da anilina, pBeet, e a betaxantina da p-fenilenodiamina, p-NH2-pBeet. [91] .…”