E(SiMe3)4+ (E=P, As): persilylierte Phosphonium- und Arsoniumionen

Abstract

Erst stark Lewis‐acide, arensolvatisierte Me3Si+‐Ionen reagieren mit E(SiMe3)3‐Verbindungen (E=P, As) zu den kristallographisch gesicherten E(SiMe3)4+‐Oniumionen 1 (siehe linkes Bild), die stark negativ polarisierte P‐ bzw. As‐Atome enthalten. Die maskierten Me3Si+‐Ionen in 1 können leicht auf Et2O übertragen werden, wobei das erstmals auch strukturell charakterisierte, planare Silyloxoniumion [Et2(Me3Si)O]+ 2 (rechtes Bild) entsteht.

On Silylated Oxonium and Sulfonium Ions and Their Interaction with Weakly Coordinating Borate Anions

“…Since silylium ions, in particular, the [Me 3 Si] + , are often referred to as large protons, they have also been used to synthesize onium ions to stabilize them kinetically. Ever since the pioneering silylium ion work by the groups of Lambert, Reed, Oestreich, and Müller, salts bearing homoleptic trimethylsilyl substituted cations ([T 4 E] + with E=N, P, and As; [T 2 E] + with E=F–I and T=Me 3 Si) have been in the focus of main group chemistry, however, there is hardly anything known about persilylated chalconium ions of the type [T 3 E] + .…”

As[P(NMe2)3]2+ als simultane AsI- und PI-Quelle: Synthese und Dichtefunktionalrechnungen planar-tetrakoordinierter Arsonium- und Phosphoniumionen

“…Das Kation ist präzedenzlos unter den bisher bekannten metallorganisch substituierten PR 4 + ‐Derivaten und bildet das erste Phosphoranalogon planar‐tetrakoordinierter Methanderivate 2. Bisher konnten lediglich tetragonal‐pyramidale Tetraauryl‐3 sowie tetraedrische Tetrastannyl‐4 und Tetrasilylphosphoniumionen5 hergestellt werden. 1 a entsteht bei der Umsetzung des Triphospheniumsalzes P[P(NMe 2 ) 3 ] 2 + BPh 4 − 2 a mit dem Schwartz‐Reagens [Cp 2 Zr(H)Cl] in Gegenwart einer Hilfsbase, wobei als P I ‐Quelle das Diphosphan‐donorstabilisierte Phospheniumion fungiert, das über Abspaltung der P(NMe 2 ) 3 ‐Liganden und Redoxreaktionen zum PR 4 + ‐Ion (R=Zr(H)Cp 2 ) reagiert [Gl.…”