Direkte Untersuchung von Orbitalwechselwirkungen in gelösten metallorganischen Komplexen

Abstract

Die Entwicklung von Materialien mit neuartigen katalytischen Eigenschaften ist ein Thema von großer technologischer Relevanz. Das Verständnis dynamischer Prozesse, wie beispielsweise die Bildung und das Aufbrechen chemischer Bindungen oder Ligandenaustauschreaktionen, sind Gegenstand aktueller wissenschaftlicher Untersuchungen. Multidimensionale spektroskopische Studien der elektronischen und geometrischen Struktur von Katalysatoren gelten als moderne und anspruchsvolle Methoden für das grundlegende mechanistische Verständnis katalytischer Vorgänge. In diesem Zusammenhang stellt die Rçntgenspektroskopie ein wichtiges Feld Synchrotron-basierter Untersuchungsmethoden dar, die Einblicke in die fundamentalen Eigenschaften von Materie geben und Themengebiete erschließen, die auch für moderne Technologien bençtigt werden.Die Kombination von Rçntgenabsorption ("X-ray absorption", XA) mit resonanter inelastischer Rçntgenstreuung ("resonant inelastic X-ray scattering", RIXS) an Ligand-und Metallzentren ermçglicht eine elementspezifische Beschreibung der Katalysatorstruktur sowie eine Charakterisierung des Kristallfeldes und der Orbitalsymmetrie. Im vorliegenden Beitrag werden diese Techniken angewendet, um Orbitalwechselwirkungen zu untersuchen, die zu Donor-und Akzeptorbindungen in gelçstem [Fe(CO) 5 ] führen.Übergangsmetallcarbonyle spielen eine wichtige Rolle in photochemischen, [1] katalytischen [2] und biologischen Prozessen. Vor allem Eisencarbonylkomplexe finden in zahlreichen chemischen Reaktionen und industriellen Prozessen [3] Anwendung, beispielsweise in der lichtinduzierten Wasserreduktion, [4] der Fischer-Tropsch-Synthese [2,5] und der katalytischen CO-Entfernung aus Abgasen. [6] Der Funktionsfähigkeit dieser Systeme liegen sowohl eine schnelle Dynamik der Elektronen als auch ein effizienter Energietransfer zwischen dem Übergangsmetall und den Liganden zugrunde, der durch eine chemische Bindung zustande kommt. Diese führen zu einer schnellen Photodissoziation von Carbonylliganden sowie zu einer hohen katalytischen Aktivität der fragmentierten Moleküle. [7] Demzufolge ist ein vollständiges Verständnis der chemischen Bindung in Carbonylkomplexen nçtig, um neue Katalysatoren mit einer verbesserten Aktivität zu entwickeln. Die Ligand-Metall-Bindung wird normalerweise mit einem Grenzorbitalansatz beschrieben, dem so genannten s-Donor-/p-Akzeptormechanismus. [8] Die in [Fe(CO) 5 ] in die Bindung involvierten Grenzorbitale sind die hçchsten besetzten (5 s) und die niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale (2 p*), die durch Kombination von CO-und Fe-3 d-Orbitalen gebildet werden. Durch die Bildung einer Bindung zwischen dem 5 s-Orbital von CO und den Metallorbitalen mit s-Symmetrie wird Ladung auf das Metall übertragen, was durch eine Rückbindung in die 2 p*-Orbitale des CO ausgeglichen wird. Dieser Hin-/Rückbindungsmechanismus im Eisenpentacarbonyl-Komplex ist in Abbildung 1 dargestellt. Die quantitative Charakterisierung der Stärke von Hin-und Rückbindung in Carbonylkomplexen durch eine direkte Untersuchung der MO-S...

Ab Initio Analysis of Metal–Ligand Bonding in An(COT)2 with An=Th, U in Their Ground‐ and Core‐Excited States

“…The most straightforward access to single excitations is then facilitated by allowing as ingle hole/electron in RAS1/3 while RAS2 remains unrestricted. [13,[40][41][42][43][44][45][46][47][48][49][50][51][52][53] In this setup, for XANES the core orbitals usually span RAS1 while the valence orbitals span RAS2/3. It may be important that the basis orbitals are optimized separately for the valence vs. core-ESs, or for different types of core-ESs.…”

Solvation and speciation of cobalt(II). A theoretical X-ray absorption and RIXS study

“…X-ray spectroscopy provides a tool for an element-specific investigation of the electronic structure of matter [1,2]. In particular applications to metal ligand interactions continue to attract considerable attention due to their importance for a number of processes in coordination chemistry [3][4][5], (photo)catalysis [6,7], and biochemistry [8]. Much effort has been devoted to solvated transition metal ions.…”

Alfred Stock Memorial Prize: W. Kaim / Nernst–Haber–Bodenstein Prize: Emad F. Aziz / Ewald Wicke Prize: P. Levkin / Elected to the Berlin–Brandenburg Academy of Sciences: M. Driess

“…Aziz and his research group are interested in the development of spectroscopic methods for studying the structure and dynamics of systems in bulk solutions and at interfaces. He has reported in Angewandte Chemie on the investigation of molecular orbital mixing in the [Fe(CO) 5 ] molecule 2…”