Direct quantitative measurement of the C═O⋅⋅⋅H–C bond by atomic force microscopy

Kawai, Shigeki; Nishiuchi, Tomohiko; Kodama, Takuya; Spijker, Peter; Pawlak, Rémy; Meier, T.; Tracey, John; Kubo, Takashi; Meyer, Ernst; Foster, Adam S.

doi:10.1126/sciadv.1603258

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“…Thec hemical structure is resolved by atomic force microscopy (AFM) with CO-functionalized tips, [33] allowing the assignment of the spatial fingerprint of the Kondo resonance to distinct moieties.F inally,w er eveal the presence of as pecific bonding motif upon self-assembly, consistent with molecular dipole-dipole interactions.T he persistence of the Kondo resonance in the STS data indicates that the noncovalent intermolecular coupling does not affect the open-shell configuration of the molecule. [36] Ther est of the structure,l ying closer to the surface,can be better observed in the corresponding high-pass (Laplace) filtered image (Figure 1d), where the benzotriazinyl core is clearly resolved. [32] An STM image of the Blatter radical on Au(111) is shown in Figure 1b.…”

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confidence: 90%

Resolving the Unpaired‐Electron Orbital Distribution in a Stable Organic Radical by Kondo Resonance Mapping

et al. 2019

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The adsorption geometry and the electronic structure of aB latter radical derivative on ag old surface were investigated by ac ombination of high-resolution noncontact atomic force microscopya nd scanning tunneling microscopy. While the hybridization with the substrate hinders direct access to the molecular states,w es howt hat the unpaired-electron orbital can be probed with ngstrçm resolution by mapping the spatial distribution of the Kondo resonance.T he Blatter derivative features ap eculiar delocalization of the unpairedelectron orbital over some but not all moieties of the molecule, such that the Kondo signature can be related to the spatial fingerprint of the orbital. We observe ad irect correspondence between these two quantities,i ncluding ap ronounced nodal plane structure.F inally,w ed emonstrate that the spatial signature of the Kondo resonance also persists upon noncovalent dimerization of molecules.

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confidence: 90%

Resolving the Unpaired‐Electron Orbital Distribution in a Stable Organic Radical by Kondo Resonance Mapping

et al. 2019

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“…[37] Werden weniger verzerrte Bilder gewünscht, kann man die Spitze auch anders funktionalisieren, z. [34,35,[41][42][43][44][45] Bislang wurden viele ganz unterschiedliche Funktionalisierungen der Messspitze fürdie AFM-Bildgebung erkundet, darunter die folgenden:1 )Funktionalisierung mit Metallatomen wie Cu, Ag und Au.H ierfürw urde entweder die Spitze in ein Metallsubstrat eingetaucht oder es wurden einzelne Metall-Adatome auf einem NaCl-Film aufgehoben. [38] Bindungsartige Kontraste an der Position von Wasserstoffbrücken wurden auch mit STM- [39] und AFM-Techniken [10,40] beobachtet.…”

Section: Methodsunclassified

Rasterkraftmikroskopie für die molekulare Strukturaufklärung

et al. 2018

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Mit der Rastersondenmikroskopie kann man auf einer Oberfläche adsorbierte Moleküle individuell und mit hoher Auflösung untersuchen. Die Technik, die bei tiefen Temperaturen und im Ultrahochvakuum durchgeführt wird, liefert Informationen über Struktur, Konfiguration, Ladungszustand, Aromatizität und die Beteiligung von Resonanzstrukturen. Durch Funktionalisierung der Spitze eines Rasterkraftmikroskops mit einem CO‐Molekül können Einzelmoleküle mit atomarer Auflösung abgebildet werden, ihre Adsorptionsgeometrie kann gemessen und die Bindungsordnungen im Molekül können bestimmt werden. Mit der Rastertunnelmikroskopie und der Kelvinsondenkraftmikroskopie kann man zudem die Elektronendichte der molekularen Grenzorbitale bzw. die Ladungsverteilung innerhalb des Moleküls kartieren. In Kombination ergeben diese Methoden ein hochauflösendes Verfahren zur Identifizierung und Charakterisierung von Einzelmolekülen. Die Empfindlichkeit auf Einzelmoleküle sowie die Option, durch Manipulation von Atomen mit der Spitze des Mikroskops chemische Reaktionen auszulösen, eröffnen einzigartige chemische Anwendungsmöglichkeiten und heben die Rastersondenmikroskopie von den klassischen Methoden zur molekularen Strukturaufklärung heraus. Somit kann die Rasterkraftmikroskopie nicht nur bei der Identifizierung von schwer zu bestimmenden Naturstoffen helfen, sondern sie ist auch ein leistungsstarkes und besonders gut geeignetes Instrument, um Oberflächenreaktionen zu untersuchen und Radikale und molekulare Mischungen zu charakterisieren. In diesem Aufsatz zeigen wir auf, welche Entwicklung die hochauflösende Rastersondenmikroskopie mit funktionalisierter Spitze bei der molekularen Strukturaufklärung und ‐charakterisierung in den vergangenen Jahren genommen hat, und erörtern die Herausforderungen der kommenden Jahre.

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“…More recently, Shigeki Kawai et al also adopted a direct quantitative measurement of H-bond, using AFM, the outmost H atom of propellane molecules was found to form weak C=O···H-C H-bond with CO tip [117]. The result revealed that high frequency shift would present when the CO tip could possibly form H-bond with the outmost C-H parts, while potential energy analyses shows that such C=O···H-C H-bond is just above the onset of Pauli repulsion.…”

Section: Electronic Delocalization In H-bond Systemsmentioning

confidence: 99%

The electron density delocalization of hydrogen bond systems

Zhang

Jiang

et al. 2018

Advances in Physics: X

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Recent experimental and theoretical researches have gradually proved that hydrogen bond (H-bond) interactions are not simple traditionally considered electrostatic interaction. Instead, they involve electron density delocalization. In this work, we outline the studies of electronic structures of the H-bond systems in water systems and biological organic molecules systems. Theoretical researches based on the first-principles method have found important evidences for electron density delocalization in H-bond region. Topological analysis based on natural bond orbital (NBO) analysis proves that during the formation of the H-bonds, electrons transfer from B orbitals to A-H antibond orbitals. Energy decomposition analyses revealed that the delocalized electronic structures show strong relations with orbital interactions. Moreover, penetrating molecular orbitals (MOs) are proved to contribute to the electron density delocalization of the H-bonds, and the quantitative contributions for such MOs could be obtained with the electronic density projected integral (EDPI) method. The electronic delocalization and the corresponding penetrating MOs could be visualized in water clusters, based on the firstprinciples method. These researches open a new sight for understanding the electronic structures of H-bonds from atomic level, and even contribute to further controlling proton tunneling as well as charge and energy transfer processes.

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Direct quantitative measurement of the C═O⋅⋅⋅H–C bond by atomic force microscopy

Abstract: Atomic force microscopy can image the hydrogen atoms of single molecules via very weak hydrogen bonding.

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Resolving the Unpaired‐Electron Orbital Distribution in a Stable Organic Radical by Kondo Resonance Mapping

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Rasterkraftmikroskopie für die molekulare Strukturaufklärung

The electron density delocalization of hydrogen bond systems

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