Direct Observation of Ligand-Centered Redox in Cp*₂Rh₂(μ-C₂S₄)Cl_x (x = 2, 0)

Abstract

For the first time, the structural chemistry of a M2C2S4 core has been elucidated in two oxidation states: two-electron reduction of Cp*2Rh2(μ-C2S4)Cl2 (r S 2 C - CS 2 = 1.45 Å) produces Cp*2Rh2(μ-C2S4) (r S 2 C - CS 2 = 1.34 Å).

Synthesis of Diiron(I) Dithiolato Carbonyl Complexes

“…The related reaction of CS 2 with Fe 3 (CO) 12 gives a complex derived from C 2 S 4 , again in very low yield. A number of complexes are known with ligands derived from tetrathiooxalate, 262,263 but this FeC 2 S 4 species remains unique. As established by X-ray crystallography, it is a rare complex of an ethylenetetrathiolate (C 2 S 4 4− ) vs a tetrathiooxalate (C 2 S 4 2− ), featuring the unprecedented 1,1-dithiolene bonding mode.…”

CC Bond Formation through Reductive Coupling of CS2 to Yield Uranium Tetrathiooxalate and Ethylenetetrathiolate Complexes

“…[29] Consequently, the four CÀS bond lengths, 1.679(4), 1.671(4), 1.690(4), 1.687(4) , are much shorter than those that have been reported. [18,19,21,25] Treating complex 2 with 2 equivalents of Na/Hg in DME results in an orange precipitate, which was isolated by filtration and characterized as the ethylenetetrathiolate complex 3 (Scheme 2). Single crystals suitable for X-ray diffraction studies were obtained from a concentrated solution of 3 in DME.…”

C‐C‐Bindungsknüpfung durch reduktive Kupplung von CS2 an Uran zur Bildung von Tetrathiooxalat‐ und Ethylentetrathiolatkomplexen

“…1.46 . [21] Die bislang längste C-C-Bindung, die in einem durch reduktive Kupplung von CS 2 synthetisierten C 2 S 4 -Liganden gefunden wurde, beträgt 1.41 , entsprechend einer intermediären Oxidationsstufe zwischen der von C 2 S 4 2À und C 2 S 4…”

“…In allen bislang berichteten Fällen, bei denen die Komplexe ein Metall-LigandVerhältnis von n + 1:n (n = 1, 2, …) haben, bindet das C 2 S 4 -Fragment in einer Weise an das Metall (M), dass ein fünf-gliedriger metallhaltiger Ring des Typs MSCCS entsteht. [18][19][20][21]25] Die Bildung eines viergliedrigen Rings des Typs MSCS, wie er in 2 vorliegt, war bislang nicht beobachtet worden. Das Vorliegen einer nicht-planaren C 2 S 4 2À -Einheit im Komplex 2 ist ebenfalls ungewöhnlich und kann durch eine Betrachtung der möglichen Bindungsweisen der C 2 S 4 2À 461 ).…”

“…[29] Infolgedessen sind die vier C-SBindungen mit 1.679(4), 1.671(4), 1.690(4) und 1.687(4) deutlich kürzer als für vergleichbare C-S-Bindungen berichtet wurde. [18,19,21,25] Setzt man Komplex 2 in DME mit zwei ¾quivalenten Na/ Hg um, erhält man einen orangefarbenen Niederschlag, der durch Filtration isoliert und als der Ethylentetrathiolatkomplex 3 charakterisiert wurde (Schema 2). Für die Röntgen-strukturanalyse geeignete Einkristalle wurden bei Raumtemperatur aus einer gesättigten Lösung von 3 in DME erhalten.…”