Direct Kinetic Observation of the Chemiexcitation Step in Peroxyoxalate Chemiluminescence

Abstract

A high-energy intermediate in the peroxyoxalate reaction can be accumulated at room temperature under specific reaction conditions and in the absence of any reducing agent in up to micromolar concentrations. Bimolecular interaction of this intermediate, accumulated in the reaction of oxalyl chloride with hydrogen peroxide, with an activator (highly fluorescent aromatic hydrocarbons with low oxidation potential) added in delay shows unequivocally that this intermediate is responsible for chemiexcitation of the activator. Activation parameters for the unimolecular decomposition of this intermediate (DeltaH(double dagger) = 11.2 kcal mol(-1); DeltaS(double dagger) = -23.2 cal mol(-1) K(-1)) and for its bimolecular reaction with 9,10-diphenylanthracene (DeltaH(double dagger) = 4.2 kcal mol(-1); DeltaS(double dagger) = -26.9 cal mol(-1) K(-1)) show that this intermediate is much less stable than typical 1,2-dioxetanes and 1,2-dioxetanones and demonstrate its highly favored interaction with the activator. Therefore, it can be inferred that structural characterization of the high-energy intermediate in the presence of an activator must be highly improbable. The observed linear free-energy correlation between the catalytic rate constants and the oxidation potentials of several activators definitely confirms the occurrence of the chemically initiated electron-exchange luminescence (CIEEL) mechanism in the chemiexcitation step of the peroxyoxalate system.

Practical Chemical Kinetics in Solution

“…An important example of a complex chemiluminescent transformation, with various consecutive and parallel reaction steps, is the base-catalyzed reaction of aromatic oxalic esters with hydrogen peroxide [52,[94][95][96][97][98][99][100][101][102][103][104][105]. This reaction illustrates how rate constants of a multistep complex reaction can be determined from kinetic experiment.…”

The chemiluminescent peroxyoxalate system: state of the art almost 50 years from its discovery

“…However, this observation could not be reproduced by other authors and was actually challenged since it was supposed that the HEI would be too labile to be accumulated even in a thoroughly purified reaction medium. 72 However, very recently, Ciscato and coworkers 75 were able to observe the accumulation of a HEI in the reaction of oxalyl chloride and hydrogen peroxide in a highly purified ethyl acetate as solvent, in certain reaction conditions. Furthermore, it was shown to be possible to measure the rate constant of the interaction between the HEI and several activators (k CAT ), added with a delay in time to the system.…”

Luz: um raro produto de reação

“…117 Em estudos do grupo, 119,120 investigou-se com maior profundidade a etapa de ciclização de derivados do perácido 11 e concluiu-se, segundo resultados obtidos com um estudo de Hammett, que a 1,2-dioxetanodiona (6) de fato é o IAE do sistema peróxi-oxalato. Utilizando-se certo arranjo experimental, foi possível se observar o acúmulo do IAE e determinou-se que a concentração do mesmo pode chegar até 2,0 µmol L -1 , 121 confirmando a suspeita de que sua detecção espectroscópica seja possível na ausência de um ACT e/ou contaminantes. Tal fato é reforçado pela observação de que o tempo de meia-vida do IAE é de 2,3 s, mas de apenas 0,093 s quando na presença de 9,10-difenilantraceno, sendo ambos esses valores determinados através dos parâmetros de ativação da decomposição unimolecular e catalisada do intermediário de alta energia da reação peróxi-oxalato.…”

“…Tal fato é reforçado pela observação de que o tempo de meia-vida do IAE é de 2,3 s, mas de apenas 0,093 s quando na presença de 9,10-difenilantraceno, sendo ambos esses valores determinados através dos parâmetros de ativação da decomposição unimolecular e catalisada do intermediário de alta energia da reação peróxi-oxalato. 121 Através de estudos cinéticos, também foi possível se confirmar a alta eficiência da formação de estados excitados do mecanismo CIEEL, 21,122,123 como observado em estudos anteriores do sistema peróxi-oxalato. 7,124 A validade do mecanismo CIEEL foi confirmada dentro desse sistema, uma vez que se obtiveram evidências da ocorrência de uma transferência de elétron na etapa de quimiexcitação, ou no mínimo de uma transferência de carga, quando da correlação entre constantes de velocidade relativas, obtidas de forma indireta, e o potencial de oxidação dos ativadores.…”

“…7,124 A validade do mecanismo CIEEL foi confirmada dentro desse sistema, uma vez que se obtiveram evidências da ocorrência de uma transferência de elétron na etapa de quimiexcitação, ou no mínimo de uma transferência de carga, quando da correlação entre constantes de velocidade relativas, obtidas de forma indireta, e o potencial de oxidação dos ativadores. 21 Utilizando-se a Equação de 92 Ciscato et al, 121 através de um arranjo experimental que permite o acúmulo do IAE no meio reacional, conseguiram medir diretamente as constantes de velocidade de decomposição do IAE mediante adição do ACT. Da correlação entre as constantes de velocidade bimoleculares da decomposição catalisada e o potencial de oxidação, obteve-se a = 0,23.…”