Through this work, we have shown that both the nature and the compactness of charge of the microenvironment around the [Fe 4 Se 4 (SPh) 4 ] 2−/3− couple are important in determining its redox potential. The redox potential of the [Fe 4 Se 4 (SPh) 4 ] 2−/3− couple has been measured in pure dimethylformamide (DMF), DMF added with surfactants of different charges, and also in positive surfactant film on an electrode surface. The redox potential becomes 0.090 V positive when the solution microenvironment is made positive compared to that in DMF. On the other hand, if the microenvironment is made positive and static (in the form of a positive film), the positive shift in the potential is 0.265 V, and compactness of charge induced an extra 0.175 V positive shift in the potential. Résumé : À travers cette étude, nous avons démontré que la nature et la concentration de la charge du microenvironnement entourant le couple [Fe 4 Se 4 (SPh) 4 ] 2−/3− étaient importante dans la détermination de son potentiel redox. Le potentiel d'oxydoréduction du couple [Fe 4 Se 4 (SPh) 4 ] 2−/3− a été mesuré dans du diméthylformamide (DMF) pur, auquel des surfactants de différentes charges ont été ajoutés, ainsi que le film de surfactant chargé positivement recouvrant la surface d'électrodes. Le potentiel redox augmente de 0,090 V lorsque le micro-environnement de la solution devient positif par rapport à celui dans le DMF. Par ailleurs, si le micro-environnement est devient positif et statique (sous la forme d'un film chargé positivement), la variation positive du potentiel est égale à 0,265 V et la concentration de charge entraînant une variation supplémentaire positive de potentiel de 0,175 V. [Traduit par la Rédaction]