Dipole stabilized carbanions. Reactions of benzoate esters with lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide

Upton, Charles J.; Beak, Peter

doi:10.1021/jo00896a022

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“…Umgekehrt kommt die Regioselektivität der Toluoldimetallierung unerwartet, da ein Wasserstoffatom der Methylgruppe um mehrere pK S -Einheiten acider ist als jedes Ringwasserstoffatom, weshalb mit konventionellen metallorganischen Basen das Benzylanion PhCH 2 À gebildet wird. In beiden Fällen führt die doppelte Deprotonierung zu den isostrukturellen zwölfgliedrigen inversen Kronenverbindungen [Na 4 Mg 2 (tmp) 6 (Aren-2H)] (74, Aren-2H ist C 6 H 4 oder C 6 H 3 CH 3 ; Abbildung 1). Ein hervorstechendes Merkmal ist die fast coplanare Anordnung der Mg-Atome zur Ringebene des Arens, die eindeutig auf eine Mg-C-s-Bindung hinweist.…”

Section: Deprotonierungen Mit Aluminatenunclassified

“…Ein eindrucksvolles Beispiel findet sich bei der in Schema 26 gezeigten Deprotonierung. [85] Während mit der Base NaMg(Bu)(TMP) 2 der 12-gliedrige Makrocyclus 74 gebildet wird, entsteht mit dem analogen Kaliumreagens KMg(Bu)(TMP) 2 ein 24-gliedriger Hexakaliumhexamagnesiumdodecaamid-Ring, der sechs einfach deprotonierte Aren-Anionen koordiniert; [K 6 Mg 6 -(tmp) 12 (Aren-1H) 6 ] (Aren = Benzol oder Toluol) ist die größte inverse Kronenverbindung, die bisher synthetisiert wurde (Abbildung 6).…”

Section: Aufsätzeunclassified

“…[68] Diese Methode ist aber nur begrenzt anwendbar, da elektrophile Substituenten am aromatischen Ring (wie Halogen-, Amid-und Cyangruppen) ebenso wie elektronenarme Heterocyclen leicht mit den intermediär gebildeten ArLi-oder ArMgX-Spezies oder deren Vorstufen (Alkyllithium-oder Alkyl-Grignard-Reagentien) reagieren. [6] Hydro-und Carboaluminierungen, die leistungsfähige Methoden für Umsetzungen aliphatischer Spezies sind, [69] versagen bei aromatischen Substraten. [ [71] neuartige makrocyclische Strukturen, die formal aus kationischen Ringen als Wirtkomponente und anionischen Gastspezies aufgebaut sind.…”

Section: Deprotonierungen Mit Aluminatenunclassified

“…Zum Beispiel wurde Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid (LTMP) in der gerichteten ortho-Lithiierung von Arylcarbonsäureestern verwendet, obschon man wusste, dass eine unerwünschte Kondensation zwischen dem Aryllithiumreagens und den elektrophilen dirigierenden Gruppen auftritt. [6] Es wurde berichtet, dass sich die Aryllithiumspezies bei der Deprotonierung von Arylcarbonsäureestern in situ abfangen lässt, aber nur dann, wenn die Estergruppe sperrig ist. [7] In einer wichtigen Arbeit berichteten Eaton et al 1989 über die selektive Magnesierung von Alkylbenzoesäureestern mit Magnesiumamiden, wodurch eine Perspektive für hoch chemoselektive Metallierungen aufgezeigt wurde.…”

Section: Introductionunclassified

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Deprotonierende Metallierungen mit 'at‐Verbindungen: Synergie, Synthese und Strukturaufbau

Mongin²,

et al. 2007

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In der organischen Synthesechemie werden Monometallspezies wie Organolithiumverbindungen seit langem für Deprotonierungsreaktionen genutzt. In den letzten Jahren ist mit den 'at‐Komplexen eine neue Klasse von Metallierungsreagentien hinzugetreten, die das Syntheserepertoire metallorganischer Spezies ergänzt. Dank eines frei wählbaren Metallzentrums (Magnesium, Zink oder Aluminium), frei wählbarer Liganden (in Art und Anzahl) und eines frei wählbaren sekundären Metallzentrums (eines Alkalimetalls wie Lithium oder Natrium) sind 'at‐Komplexe äußerst vielseitige basische Reagentien, deren synergetische Reaktionsweisen mit den homometallischen Magnesium‐, Zink‐ oder Aluminiumverbindungen nicht beobachtet werden. Deprotonierungen mit metallorganischen 'at‐Komplexen haben neue Perspektiven in der organischen Chemie eröffnet, mit ungewöhnlichen Reaktivitäten und manchmal unvorhergesehenen Regioselektivitäten.

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Section: Deprotonierungen Mit Aluminatenunclassified

Section: Aufsätzeunclassified

Section: Deprotonierungen Mit Aluminatenunclassified

Section: Introductionunclassified

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Deprotonierende Metallierungen mit 'at‐Verbindungen: Synergie, Synthese und Strukturaufbau

Mongin²,

et al. 2007

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“…[66] Während der dirigierten ortho-Lithiierung von Ester-substituierten Arenen mit TMPLi (1) beobachteten Beak und Mitarbeiter die Addition von lithiiertem Aren an die Estergruppe eines weiteren, nichtmetallierten Arens. [67] Derartige Nebenreaktionen kçnnen jedoch durch Abfangen des in situ erzeugten, lithiierten Arens mit Elektrophilen verhindert werden, sofern die Elektrophile sperrige Estergruppen enthalten. [68,69] Des Weiteren erfordert die Deprotonierung von Arenen und Heteroarenen durch Lithiumbasen in vielen Fällen tiefe Temperaturen (À78 bis À100 8C).…”

Section: Lithiierung Mit Lithiumamidenunclassified

Regio‐ und chemoselektive Metallierung von Arenen und Heteroarenen mit gehinderten Metallamidbasen

et al. 2011

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Die Synthese hoch funktionalisierter Organometallverbindungen gelingt durch C‐H‐Aktivierung zahlreicher ungesättigter Substrate mit Lithiumchlorid‐solubilisierten 2,2,6,6‐Tetramethylpiperidyl‐Basen (TMPnMXm⋅p LiCl). Diese Reagentien erweisen sich als exzellent zur Umwandlung vielfältiger aromatischer sowie heterocyclischer Substrate in nützliche metallorganische Reagentien mit weiter Anwendungsbreite in der organischen Synthese.

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Heteroatom‐Facilitated Lithiations

Gschwend¹,

Rodriguez²

1979

Organic Reactions

185

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Some 25 years have elapsed since the topic of metalation reactions was reviewed by Gilman and Morton. The intervening years have been notable for intensive explorations in this area, in part because many organolithium reagents are now commercially available. Specifically, research efforts have been characterized by the discovery of new functional groups that promote metalation, elaboration of novel heterocyclic and olefinic substrates as metalatable species, recognition of new types of lithiating agents, and the continuation of efforts to define accurately the mechanism of metalation. Accordingly, heteroatom‐facilitated lithiation has become recognized as an increasingly important tool, not only in the elaboration of carbocyclic aromatic and heteroaromatic systems, but also in synthetic aliphatic chemistry. A few recent reviews have covered the topic in a more limited or less specific sense. It is the purpose of this chapter to survey and classify the vast accumulation of heteroatom‐facilitated lithiations recorded since the first coverage in Organic Reactions . As outlined by Gilman and Morton, the terms “metalation” in general and “lithiation” in particular denote any replacement of a hydrogen atom by metal or lithium. In this review, however, lithiation is defined as the exchange of a hydrogen atom attached to an sp 2 ‐hybridized carbon atom by lithium to form a covalent lithium‐carbon bond. More specifically, discussion is limited to those metalations that, through the influence of a heteroatom, are characterized by rate enhancement and regioselectivity. In fact, lithiation reactions of this type are noted for an extraordinarily high degree of regioselectivity, metalation generally occurring on the sp 2 ‐carbon atom closest to the heteroatom. Based on the relative position of the heteroatom, such lithiations are conveniently classified into two principal categories: alpha and beta ( ortho ) lithiations. In alpha lithiations the metalating agent deprotonates the sp 2 ‐carbon atom alpha to the heteroatom to form a carbonlithium bond. This sp 2 ‐carbon atom may be part of an olefinic or heteroaromatic π system. In beta lithiations the metalating agent is directed to deprotonate the sp 2 ‐carbon atom beta to the heteroatom‐containing substituent. The sp 2 ‐carbon atom can be part of an aromatic or an olefinic π system. It should be noted that the designation “ ortho metalation” is used specifically for the beta metalation of carbocyclic aromatic systems. This chapter surveys all systems in which alpha and beta lithiations have been observed, with the exception of ferrocenes.

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Dipole stabilized carbanions. Reactions of benzoate esters with lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide

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Deprotonierende Metallierungen mit 'at‐Verbindungen: Synergie, Synthese und Strukturaufbau

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Regio‐ und chemoselektive Metallierung von Arenen und Heteroarenen mit gehinderten Metallamidbasen

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