Dikationische E₄‐Ketten (E=P, As, Sb, Bi) eingebettet in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen

Abstract

Es wird ein Vergleich der Oxidationschemie der Komplexe [{CpMo(CO)2}2(μ,η2:η2‐E2)] (E=P (A), As (B), Sb (C), Bi (D)) präsentiert. Die Oxidation von A–D mit [Thia]+ (=[C12H8S2]+) führt zur selektiven Bildung der dikationischen E4‐Komplexe [{CpMo(CO)2}4(μ4,η2:η2:η2:η2‐E4)]2+ (E=P (1), As (2), Sb (3), Bi (4)), die von vier [CpMo(CO)2]‐Fragmenten stabilisiert werden. Die Bildung der entsprechenden Monokationen [A]+, [C]+ und [D]+ konnte weder durch Cyclovoltammetrie noch durch EPR‐ oder NMR‐Spektroskopie nachgewiesen werden. Dies deutet auf eine schnelle Dimerisierung und keine Dissoziation in Lösung hin, was auch durch DFT‐Rechnungen prognostiziert wurde. Allerdings belegen EPR‐Messungen von 2 die Existenz geringer Mengen des Radikalkations [B]+ in Lösung. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen zeigen, dass die Produkte 1 und 2 im Festzustand eine Zickzack‐E4‐Kette aufweisen, wohingegen 3 und 4 über einen zentralen E4‐Käfig mit einer verzerrten, Butterfly‐artigen Geometrie verfügen. Darüber hinaus kann 1 einfach und reversibel in eine symmetrische und eine asymmetrische Form umgewandelt werden.

Element–Element Bond Formation upon Oxidation and Reduction

“…[15] In contrast to 5,t he cyclo-As 4 ligand in 6 is slightly folded (fold angle 38 8). TheAs À As bond lengths are between 2.4355(9) and 2.4759 (9) and lie in the range of single bonds,a sconfirmedb yW BIs between 0.80 and 0.93 (the DFT-optimized geometry reveals at rapezoidshaped As 4 ligand with af old angle of 6.48 8). [14] TheA s ÀAs distances are also longer than in complexes with a cyclo-As 4 ligand as an end-deck such as [Cp*Nb(CO) 2 (h 4 -As 4 )] (2.345-(4)-2.409(4) ).…”

“…According to the cyclic voltammograms, 1 shows only one reversible reduction while 2 reveals two of them. Based on this observation, we attempted to access the doubly reduced product of 1.Indeed, the reduction of 1 leads to the dianionic compound [K(18-c-6)(dme) 2 ][K(18-c-6)][(Cp'''Co) 2 (m,h 3 :h 3 -P 4 )] (9), which was obtained in crystalline yields of 75 % [Eq. (4)].Probably,during the reaction, first the monoanion 7 is formed followed by af urther reduction to the dianion 9.…”

“…[8] Similar behavior, including the formation of external E À Eb onds upon oxidation, was reported for the complexes [{CpMo(CO) 2 } 2 (m,h 2 :h 2 -E 2 )] (E = P-Bi), which results for E = P, As in the formation of the complexes C and D (Scheme 1). [9] Not only sandwich complexes with an E n ligand as alower deck show an instructive redox chemistry,b ut also homometallic triple-decker complexes with the corresponding E n ligand as amiddle deck. [(Cp R Mo) 2 (m,h 6 :h 6 -P 6 )],for example, can be easily oxidized to [(Cp R Mo) 2 (m,h 6 :h 6 -P 6 )] + (E), retaining its initial triple-decker geometry in the solid state,whereas the cyclo-P 6 ligand in E tends to slightly distort in abis-allylic manner.…”

Heavy Metals Make a Chain: A Catenated Bismuth Compound

“…Neutral non-complexed compounds containing chains of bismuth atoms were not located. There are structurally characterized examples of compounds containing both ring and branched [13] Bi 4 units, with the former group containing Bi 4 2À anions, [14] Bi 4 rings supported by either transition metals [15] or main group ligands [16] andc lusters containing hetero-atoms and isolated Bi 4 units; [17] ar epresentative example frome ach group is given in the references provided. It is possible that structuresc ontaining Bi 4 rings as solids may be more dynamic in solution and open to give Bi 4 chains.…”

Element‐Element‐Bindungsbildung durch Oxidation und Reduktion

“…[8] Ein ähnliches Verhalten, einschließlich der Bildung exocyclischer E-E-Bindungen bei der Oxidation, wurde fürdie Komplexe [{CpMo(CO) 2 } 2 (m,h 2 :h 2 -E 2 )] (E = P-Bi)b erichtet, was fürE= P, As zur Bildung der Komplexe C und D (Schema 1) führte. [9] Nicht nur Sandwich-Komplexe mit einem E n -Liganden als Enddeck zeigen eine aufschlussreiche Redoxchemie,sondern auch homometallische Tr ipeldecker-Komplexe mit dem entsprechenden E n -Liganden als Mitteldeck. Beispielsweise kann [(Cp R Mo) 2 (m,h 6 :h 6 -P 6 )] leicht zu [(Cp R Mo) 2 (m,h 6 :h 6 -P 6 )] + (E)o xidiert werden und behält dabei im Festkçrper…”