Diiodacetylenkomplexe von Wolfram(IV). Die Kristallstruktur von PPh₄[WCl₅(C₂l₂)] · 0,5 CH₂Cl₂

Abstract

Wolframhexachlorid und Diiodacetylen reagieren in CCl4‐Lösung unter Bildung des über Chlorobrücken dimerisierten [WCl4(ICCI)]2, das sich mit PPh4Cl in Dichlormethan in PPh4[WCl5(ICCI)] · 0,5 CH2Cl2 überführen läßt. Beide Diiodacetylenkomplexe enthalten den seitwärts an das Wolfram koordinierten C2I2‐Liganden, der hierdurch eine ungewöhnliche thermische Stabilität erreicht. Die Kristallstruktur des Tetraphenylphosphonium‐Salzes wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (3879 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,0%). PPh4[WCl5(ICCI)] · 0,5 CH2Cl2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen a = 1723,0, b = 1681,2, c = 2214,6 pm und β = 94,38°. Es sind zwei kristallographisch voneinander unabhängige [WCl5(C2I2)]⊖‐Ionen vorhanden, die sich nur geringfügig unterscheiden. Die C2I2‐Gruppe ist auf Lücke zu den WCl‐Gruppen angeordnet, die CC‐Abstände liegen bei 127 pm. Die Infrarotspektren werden diskutiert.

Spontaneous Formation of an η4-Ethylene Bis(carbene) Ligand by Alkyne Coupling at Rhenium(III)

“…Complex 6 -BF 4 is the second C 2 I 2 alkyne complex proven by XRD and the first one within an organometallic framework . The W IV complex (PPh 4 )­[WCl 5 (C 2 I 2 )] published by Dehnicke displays comparable C–C bond lengths of 1.26/1.27 Å . The molecular structure of 5 -OTf displays similar features; however the structure data exhibit larger standard deviations because of disorder problems.…”

“…30 The W IV complex (PPh 4 )[WCl 5 (C 2 I 2 )] published by Dehnicke displays comparable C−C bond lengths of 1.26/1.27 Å. 31 The molecular structure of 5-OTf displays similar features; however the structure data exhibit larger standard deviations because of disorder problems.…”

“…For comparison, 1600 cm −1 was reported for the W IV 4e donor complex [WCl 5 (C 2 I 2 )]. 31 The differences in the Re alkyne bonding strength can be rationalized in consideration of fragment orbital schemes of the bent alkynes (140°for both bent back angles). The donor orbitals π || and π ⊥ of C 2 I 2 are nearly degenerate and comparatively low-lying in energy, reflecting weak donor strength.…”

“…However, these differences are too small to be interpreted as 4 e /2 e donor systems. For comparison, 1600 cm –1 was reported for the W IV 4 e donor complex [WCl 5 (C 2 I 2 )] …”