Difluoromethylation of some C–H acids with chlorodifluoromethane under conditions of phase transfer catalysis (PTC)

Nawrot, Ewelina; Jończyk, A.

doi:10.1016/j.jfluchem.2009.02.008

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“…The difluoromethylation of C nucleophiles with p K a values (in DMSO) in the range of 16.3 to 19.1 can be accomplished with chlorodifluoromethane (Freon R‐22) and affords products in 7–64 % yield 231. Treatment of enolates with chlorodifluoromethane gives rise to α‐difluoromethylated carbonyl products,232 while diasteroselective α‐difluoromethylation of N ‐acyloxazolidinones is achieved with bromodifluoromethane 233.…”

Section: Difluoromethylationmentioning

confidence: 99%

Introduction of Fluorine and Fluorine‐Containing Functional Groups

Liang¹,

Neumann²,

Ritter³

2013

Angew Chem Int Ed

2,267

856

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Over the past decade, the most significant, conceptual advances in the field of fluorination were enabled most prominently by organo‐ and transition‐metal catalysis. The most challenging transformation remains the formation of the parent CF bond, primarily as a consequence of the high hydration energy of fluoride, strong metal—fluorine bonds, and highly polarized bonds to fluorine. Most fluorination reactions still lack generality, predictability, and cost‐efficiency. Despite all current limitations, modern fluorination methods have made fluorinated molecules more readily available than ever before and have begun to have an impact on research areas that do not require large amounts of material, such as drug discovery and positron emission tomography. This Review gives a brief summary of conventional fluorination reactions, including those reactions that introduce fluorinated functional groups, and focuses on modern developments in the field.

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Section: Difluoromethylationmentioning

confidence: 99%

Introduction of Fluorine and Fluorine‐Containing Functional Groups

Liang¹,

Neumann²,

Ritter³

2013

Angew Chem Int Ed

2,267

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“…[230] Analog lassen sich N-, P-und S-Nucleophile mit N,N-Dimethyl-S-difluormethyl-S-phenylsulfoximiniumtetrafluoroborat alkylieren. [231] Enolate reagieren mit Chlordifluormethan zu a-difluormethylierten Carbonylverbindungen, [232] und für die diastereoselektive a-Difluormethylierung von N-Acyloxazolidinonen wurde Bromdifluormethan verwendet. [231] Enolate reagieren mit Chlordifluormethan zu a-difluormethylierten Carbonylverbindungen, [232] und für die diastereoselektive a-Difluormethylierung von N-Acyloxazolidinonen wurde Bromdifluormethan verwendet.…”

Section: Elektrophile Difluormethylierung üBer Carbenzwischenstufenunclassified

“…[218] Die Difluormethylierung von C-Nucleophilen mit pK a -Werten (in DMSO) im Bereich 16.3-19.1 mit Chlordifluormethan (Freon R-22) liefert die zugehçrigen Produkte in 7-64 % Ausbeute. [231] Enolate reagieren mit Chlordifluormethan zu a-difluormethylierten Carbonylverbindungen, [232] und für die diastereoselektive a-Difluormethylierung von N-Acyloxazolidinonen wurde Bromdifluormethan verwendet. [233] Trimethylsilyfluorsulfonyldifluoracetat (TFDA), das ebenfalls als Difluorcarbenquelle wirkt, reagiert mit Alkenen, [234] Alkinen [234d] und Ketonen [235] unter Bildung geminaler Difluorcyclopropane, Difluorcyclopropene bzw.…”

Section: Elektrophile Difluormethylierung üBer Carbenzwischenstufenunclassified

Einführung von Fluor und fluorhaltigen funktionellen Gruppen

2013

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Die wichtigsten konzeptionellen Fortschritt auf dem Gebiet der Fluorierungen der letzten zehn Jahre wurden durch die Organo‐ und Übergangsmetallkatalyse ermöglicht. Die schwierigste Umwandlung ist weiterhin die Bildung der C‐F‐Stammbindung, was in erster Linie eine Folge der hohen Hydratationsenergie von Fluorid, starker Metall‐Fluor‐Bindungen und der hoch polarisierten Bindungen zu Fluor ist. Den meisten Fluorierungen fehlt es immer noch an Allgemeingültigkeit, Vorhersagbarkeit und Kosteneffizienz. Trotz der Einschränkungen sind fluorierte Verbindungen mit modernen Fluorierungsmethoden leichter zugänglich als je zuvor. Vor allem beginnen sich die modernen Methoden auf Forschungsgebiete auszuwirken, die keine großen Materialmengen benötigen, z. B. die Wirkstoffentwicklung und die Positronenemissionstomographie. Diese Entwicklungen werden in diesem Aufsatz zusammengefasst und vor dem Hintergrund konventioneller Fluorierungsmethoden diskutiert.

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