Differential Fractionation of Rare Earth Elements in Oxidized and Reduced Granitic Rocks: Implication for Heavy Rare Earth Enriched Ion Adsorption Mineralization

Abstract

Ion adsorption rare earth element (REE) deposits in southern China are the exclusive source of heavy REEs (HREEs) in the world, and this HREE‐enriched character of the deposits is inherited from the REE compositions of the underlying granitic rocks. Such HREE‐enriched rocks form from heavy fractionation of reduced granitic magmas. We explore why reduced granitic magmas are enriched in HREEs during the fractionation, based on the REE geochemistry of granitic rocks and abundance of REEs in their constituent minerals in the southwestern Japan arc of Cretaceous to Paleogene age. The compilation of the whole rock geochemistry and REE compositions of the granitic rocks of the Sanin (oxidized), Sanyo (reduced) and Ryoke (reduced) belts in the southwestern Japan arc indicates that: (i) light REEs (LREEs) decease with fractionation of the granitoids in the Sanin belt but this trend is not clear in the granitoids in the Sanyo belt and LREEs rather increase in the Ryoke granitoids; (ii) Eu decreases with fractionation in all the belts; and (iii) HREEs slightly, but steadily decrease in the Sanin belt but enrich significantly in the Sanyo and Ryoke belts with fractionation. Analytical results of REE concentrations by scanning electron microscope with energy dispersive X‐ray spectroscope and laser ablation‐inductively coupled plasma mass spectrometer in the constituent minerals in a granodiorite sample from the Sanin belt show a moderate concentration of REEs in hornblende (577 ppm) in addition to high concentrations in allanite (~20 %), britholite (~30 %), primary titanite (8922 ppm), apatite (4062 ppm), and zircon (1693 ppm). Because primary titanite and allanite are commonly present in the oxidized granitoids but not in the reduced ones, the REE depletion in the fractionated, oxidized granites is attributed to the crystallization of these minerals. In contrast, scarcity of these minerals in the reduced granitoids enriches REEs, in particular HREEs in the fractionated magmas, which finally precipitate REEs in the granites and pegmatites. Both positive, but different correlation ratios between the Nb and Dy concentrations in the granitoids of the Sanin and Sanyo‐Ryoke belts suggest that columbite–pyrochlore‐group and fergusonite‐group minerals are the major HREE host in the oxidized and reduced granites, respectively.

Dados geoquímicos e gamaespectrométricos na avaliação do potencial de corpos ígneos brasilianos para gerar concentrações de elementos terras raras do tipo ion adsorption clay (Terreno Apiaí-Guaxupé, estados de Minas Gerais e São Paulo, Brasil)

“…Esses exemplares chineses são, em sua maioria, granitos calcioalcalinos, metaluminosos a fracamente peraluminosos (alumina saturation index -ASI ~1,1), com teores de SiO 2 superiores a 70%, então muito diferenciados (Sanematsu e Watanabe, 2016). Esses corpos graníticos são portadores de considerável conteúdo de ETR, comumente superiores a 100 ppm, sendo a titanita e a allanita importantes detentores desses metais no momento da cristalização magmática (Watanabe et al, 2017). Esses tipos graníticos instalam-se em momento e ambiente tectônico compatíveis com a superposição de processos de alteração magmática e/ou hidrotermal tardi-e/ou pós-magmáticos (Sanematsu e Watanabe, 2016;Watanabe et al, 2017).…”

“…Os minerais de ETR susceptíveis ao intemperismo, como carbonatos e fluorcarbonatos, são de alta importância para a gênese desse tipo de mineralização exógena, já que garantem a fácil liberação desses elementos quando submetidos ao processo intempérico (Bao e Zhao, 2008;Sanematsu e Watanabe, 2016). Nesse sentido, quando granitos portadores de titanita e allanita são afetados por greisenização, esses minerais silicáticos podem ser substituídos, parcial ou totalmente, por (fluor)carbonatos de ETR, enquanto essa alteração também promove o enriquecimento de ETRP e Y, menos comuns do que os ETRL (Watanabe et al, 2017). Destaca-se, ainda, a importância do baixo conteúdo de P 2 O 5 , resultando em diminuta presença de fosfatos de ETR, os quais são resistentes ao intemperismo e dificultam a liberação desses elementos no perfil de intemperismo (Sanematsu et al, 2015).…”

“…Os corpos destacados neste parágrafo mostram relação inversa entre os valores de ASI e o SiO 2 , resultando em fácies graníticas evoluídas e com valores de ASI próximos àqueles dos granitos geradores das concentrações de ETR. Tal aspecto reforça a diversificação de potencialidade dentro de um mesmo corpo, dado que fácies com ASI próximo a 1 e com essa diferenciação magmática tendem a apresentar expressivo conteúdo de ETR em titanitas e allanitas, as quais, por alteração hidrotermal, podem gerar os minerais de interesse para desenvolvimento desse modelo de mineralização aqui tratado (Watanabe et al, 2017). O conjunto total de dados (Documento suplementar) mostrou baixa correlação do ASI com outros parâmetros, resultando nos coeficientes de Pearson de 0,368 com SiO 2 , -0,062 com La N /Yb N e -0,618 com a ΣETR.…”

“…O processo de alteração hidrotermal, especialmente a greisenização, é responsável pela gênese dos minerais (fluor) carbonáticos de ETR, além de promover o enriquecimento de ETRP e Y (Ishihara et al, 2008;Watanabe et al, 2017). Esses minerais podem ser encontrados preenchendo planos de junta diversos na rocha ou sendo originados a partir da alteração de titanita e allanita (Watanabe et al, 2017).…”

“…O processo de alteração hidrotermal, especialmente a greisenização, é responsável pela gênese dos minerais (fluor) carbonáticos de ETR, além de promover o enriquecimento de ETRP e Y (Ishihara et al, 2008;Watanabe et al, 2017). Esses minerais podem ser encontrados preenchendo planos de junta diversos na rocha ou sendo originados a partir da alteração de titanita e allanita (Watanabe et al, 2017). Ao final, a gênese dos depósitos do tipo IAC é conduzida pela atuação de processo de intemperismo tropical sobre esses granitos, o qual é responsável pela liberação dos ETR de sua mineralogia original, pela mobilidade e pelo enriquecimento desses elementos por adsorção em argilominerais neoformados (Sanematsu e Watanabe, 2016).…”