Diene–dienophile-functionalized carbene ligands: synthons for the intramolecular Diels–Alder reaction

Fischer-Carbenkomplexe als chemische Multitalente: die unglaubliche Produktpalette ausα,β-ungesättigten Carbenpentacarbonylmetall-Komplexen

“…[18] Eine weitere Steigerung in der Zahl der miteinander verknüpften Reaktionsschritte bietet die von Barluenga et al [23] [19a] welches vor der Weiterverwendung in einer Dötz-Reaktion in das Acetal 36 überführt wurde. Dagegen reagiert der cyclopropylsubstituierte Komplex 32 (R 2 Et) regioselektiv mit der elektronenreicheren Doppelbindung in 33 im Sinne einer [22]-Cycloaddition zu 35. [20,24] Dies findet eine Analogie in der von Faron und Wulff beobachteten [22]-Cycloaddition von 2,3-Bis(tert-butyldimethylsilyloxy)butadien an den Komplex 32 mit R 2 Me.…”

“…Dagegen reagiert der cyclopropylsubstituierte Komplex 32 (R 2 Et) regioselektiv mit der elektronenreicheren Doppelbindung in 33 im Sinne einer [22]-Cycloaddition zu 35. [20,24] Dies findet eine Analogie in der von Faron und Wulff beobachteten [22]-Cycloaddition von 2,3-Bis(tert-butyldimethylsilyloxy)butadien an den Komplex 32 mit R 2 Me. [25] Mittlerweile hat sich gezeigt, dass Enolether mit Alkinylcarbenchrom-und -wolfram-Komplexen allgemein über AUFS¾TZE Fischer-Carbenkomplexe in der organischen Synthese [22]-Cycloadditionen reagieren.…”

“…[20,24] Dies findet eine Analogie in der von Faron und Wulff beobachteten [22]-Cycloaddition von 2,3-Bis(tert-butyldimethylsilyloxy)butadien an den Komplex 32 mit R 2 Me. [25] Mittlerweile hat sich gezeigt, dass Enolether mit Alkinylcarbenchrom-und -wolfram-Komplexen allgemein über AUFS¾TZE Fischer-Carbenkomplexe in der organischen Synthese [22]-Cycloadditionen reagieren. [20±29] Mit diversen Enolethern entstehen in guten Ausbeuten (2-Alkoxycyclobutenyl)carben-Komplexe, wie die Reaktionen des cyclopropylsubstituierten Komplexes 32 (R 2 Et) mit a-Trimethylsilyloxystyrol 37 zu 38 und des Butinyliden-Komplexes 39 mit 2-Methoxypropen 40 zu 41 sowie mit Dihydropyran 46 zu 47 zeigen.…”

“…[25] Aus kinetischen Messungen zur Temperatur-und Druckabhängigkeit der Modellreaktion von Dihydropyran 46 mit 39 wurde auf einen synchronen, einstufigen Prozess mit einem unpolaren Übergangszustand geschlossen. [28] Zum Teil wird nach erfolgter [22]-Cycloaddition eine spontane Cycloreversion [30] zu Butadien-2-ylcarben-Komplexen beobachtet, [25,26,29,31] wie bei der Reaktion von 48 (M Cr) mit 3,3-Diethoxyacrylsäureethylester 49, die zum Komplex 50 führt. [29] Das gesamte Produktspektrum aus 48 (M Cr) und 49 mutet eher bizarr an, denn neben 50 werden zwei dem Produkt 45 analoge Pyranyliden-Komplexe 51 (R H, Et) und der zweikernige Biscarbenkomplex 52 gefunden.…”

“…In Anbetracht der hohen Reaktivität von Alkinylcarbenmetall-Komplexen in [42]-und [22]-Cycloadditionen liegt die Frage nach ihrem Verhalten gegenüber 1,3-Dipolen nahe. Tatsächlich gibt es jedoch hierzu nur wenige Untersuchungen.…”