Die Wolff‐Umlagerung von α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen

Abstract

Die synthetisch leicht zuganglichen a-Diazocarbonyl-Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe Reaktivitat aus, die unter modifizierten Bedingungen eine Vielzahl von praparativen Moglichkeiten eroffiiet. Bei der thermisch, photochemisch oder katalytisch induzierten Wolff-Umlagerung gehen die a-Diazocarbonyl-Verbindungen in Ketene uber. Als Zwischenstufen oder Ubergangszustande werden freie und komplexierte Carbene, 1,3-Dipole, 1,3-Diradikale und die antiaromatischen Oxirene diskutiert. Der vorliegende Fortschrittsbericht versucht, praparative und theoretische Aspekte zu integrieren.Die Schliisselpositionen in den Resten konnen auch Heteroatome einnehmen. Besonders wichtig sind dabei die cc-Diazocarbonsaure-Derivate ( l ) , R ' = O R , NH2, NHR, NR2 etc.Ein einfaches analytisches Charakteristikum fur die offenkettige cc-Diazocarbonyl-Struktur ist neben der CO-Valenzschwingung die zwischen 2090 und 2190cm-' (meistens bei 2130 cm-') liegende Diazobande im IR-Spektrum. Die gegenseitige Beeinflussung von Diazo-und Carbonylgruppe erniedrigt die CO-Frequenz und erhoht die N2-Frequenz. a-Diazocarbonyl-Verbindungen sind besonders reaktive Substanzen. Die Umsetzungen unter Verlust der N2-Gruppe werden im allgemeinen thermisch, photochemisch, katalytisch oder mit (Lewis-)Sauren eingeleitet. Wahrend die Zersetzung mit Sauren sich auf alle Diazoalkane ubertragen la&, beobachtet man bei den drei anderen Prozessen eine fur a-Diazocarbo-52 Angew. Chem. 187. Jahrg. 1975 J N r . 2 Katalyse

Bifunctional Diaminoterephthalate Scaffolds as Fluorescence Turn‐On Probes for Thiols

“…Having sizeable quantities of iodide 76 in hand, we thought of accessing the western section [3.2.0]‐carbocyclic structure of bielschowskysin through a totally different strategy (Scheme ). This approach was centered on a Pauson–Khand reaction27 of 115 to form cyclopentenone 114 , which after 1,4‐addition reaction and contraction of the five‐membered ring by either Favorskii28 or Wolff rearrangement29 should lead to cyclobutane 113 .…”

Photochemistry of the diazonium and diazo groups

“…Ketenes (280) have been proposed as reaction inter-mediates80-811 85 . Thus, photolysis of a-diazo ketones in protic solvents yields carboxylic acid derivatives.…”

LED lighting as a simple, inexpensive, and sustainable alternative for Wolff rearrangements

“…[1][2][3][4][5][6][7][8][9] These ketenes, in the course of the reaction, can react with various nucleophiles (Arndt-Eistert homologation) or unsaturated compounds to provide carboxylic acid derivatives or cycloadducts, respectively (Scheme 1). [1][2][3][4][5][6][7][8][9] These ketenes, in the course of the reaction, can react with various nucleophiles (Arndt-Eistert homologation) or unsaturated compounds to provide carboxylic acid derivatives or cycloadducts, respectively (Scheme 1).…”