Die Synthese von Actinioerythrol, Violerythrin und anderen 2,2′‐Dinor‐carotinoiden

Abstract

The Synthesis of Actinioerythrol, Violerythrin and other 2,2'-Dinor-carotenoids Summary 2,2'-Dinor-carotenoids including the naturally occurring actinioerythrol (1) and the blue carotenoid violerythrin (2), as well as 2,2'-dinor-rhodoxanthin (25) and 2,2'-dinor-~eaxanthin (27) and others have been obtained by total synthesis.In einer friiheren Mitteilung berichteten wir iiber die Synthese verschiedener 2,2'-Dinor-carotinoide, unter anderem auch iiber die von Actinioerythrol (1) und Violerythrin (2) [l]. Die damals beschriebene Synthese fiihrte zwar in guter Ausbeute zu 2,2'-Dinor-~anthaxanthin (3), eignete sich aber weniger zur Herstellung von 1 und 2. Im folgenden sol1 nun ein Weg beschrieben werden, nach welchem nicht nur leicht grossere Mengen von 1 und 2, sondern auch andere, bis jetzt unbekannte 2,2'-Dinor-carotinoide und ahnliche Verbindungen hergestellt werden konnen.Ausgangsmaterial ist 2,2,4-Trimethyl-4-cyclopenten-1,3-dion (4), fur dessen Herstellung einige Vorschriften in der Literatur bekannt sind [2] 131. Dieses ungesattigte Diketon kann wie in Schema I gezeigt auf zwei Arten in die fur die Synthese wichtige Schliisselverbindung 4-Hydroxy-2,5,5-trimethyl-2-cyclopenten-1-on (5) iibergefiihrt werden. Dabei ist der langere Weg wegen seiner hohen Ausbeute der direkten Reduktion vorzuziehen, da letztere nicht selektiv verlauft und das Produkt nur durch umstandliche Reinigung zu erhalten ist. Schema IHO dL AcO -jf ' ""dCO* 5Br

Absolute Configuration of Actinioerythrin

“…The synthesis of the parent compound actinioerythrol in racemic form (3 RS, 3'RS)-actinioerythrol accompanied by equal amounts of meso-actinioerythrol)') was recently reported by Kienzle & Minder [4]. In order to determine the absolute configuration of actinioerythrin, we have synthesized (3 S, 3's)-actinioerythrol (l), (3 R , 3'R)-actinioerythrol (4), and the corresponding diacetates 2 and 5 (Scheme 1).…”

Synthese von optisch aktiven, natürlichen Carotinoiden und strukturell verwandten Naturprodukten. II. Synthese von (3 S, 3′S)‐Astaxanthin

“…Die Umwandlung von synthetischem rac. Crustaxanthin (P,4,3',4'tetrol) in das Astaxanthin durch Mangandioxidoxydation ist schon langer bekannt [2]. Zur praparativen Herstellung eignete sich diese Methode jedoch kaum, da selbst bei Venvendung von grossen Mengen Oxydationsmittel nur etwa 2% Astaxanthin isoliert werden konnen.…”

“…Das entsprechende racemische Fiinfring-Analoge 4-Hydroxy-2,2,5-trimethyl-cyclopentanon konnten wir kiirzlich zur Synthese von rac. 2-Nor-astaxanthin (Actinioerythrol) einsetzen [4]. Nach einem ahnlichen Syntheseplan gelang es jetzt auch, 2 in 1 iiberzufiihren [5] (Schema 1 und 2…”

“…Allerdings mussten Temperaturen unter -30" unbedingt eingehalten werden, da sonst die sehr labile Phenoxyacetylschutzgruppe, die zuvor noch in 13 eingefiihrt worden war, wieder abgespalten wurde. Behandlung des Alkohols 15 mit PBr3 lieferte das kristalline Bromid 16, das immer noch eine 7-cis-Doppelbindung auf- (4S)-2,6,6-Trimet,hyl-4-(trimethylsiloxy)-2-cyclohexen-l-on (4). Zu einer Losung von 249,6 g Hydroxyketon 3 in l,16 1 trockenem Ather und 216 g Triathylamin wurden unter Ruhren bei 0-5" im Laufe von 2 Std.…”

New Colours for Carotenoids – Synthesis of Pyran Polyenes

“…[14] (The degree of conjugation in stable polymer polyenes is too low to be relevant in this context.) [15] Because of the practical limitations of chain elongation, other methods have been employed to approach λ ϱ (Scheme 1): attaching an aldehyde group to the polyene chain, [16] introducing quinone or cyclopentenedione rings, [17,18] transforming carotenones to carotenethiones, [19] replacing the O in the cyclopentenone ring of carotenoids with S [20] or substituting a keto with a dicyanomethylene group. [20,21] The increase in λ max to 630 nm for a carotenoid bearing two pentenedione end-rings and an isopropylidenenorbornadiene moiety in the centre of a common carotenoid chain with seven C=C bonds can be considered an outstanding achievement.…”