Die Struktur von α‐ und β‐Sorigenin

Abstract

Tor einiger Zeit hat, 2. N i k z~n i~)~) in der R'inde 'von Rhamnus japonica die ersten pflanzlichen Naphtalide aufgefunden, namlich die beiden Primveroside a-Sorinin (C24H2,01,) und p-Sorinin ( C23H26013) neben ihren Aglykonen a-Sorigenin ( CI2H,O4. OCH,) und #&Sorigenin (C12H804)* Die von 2. Nikun9) und Mitarbeitern mit diesen Stoffen erhaltenen Abbauresultate seien kurz zusammengefasst : Beide Naturproduktc besitzen Lactoncharakter. a-Sorigeninmonomethylather, der sich durch partielle Methylierung von a-Sorigenin oder durch Hydrolyse von a-Sorinin-methylather gewinnen liess, gab bei der Oxydation Methoxypyromellithsaure, die inzwischcn von J . C. Eobe&6) auch synthetisch hergestcllt worden ist. a-Sorigenin-dimethylather konnte oxydativ in eine Trimethoxy-naphtalin-dicarbonsaure iibergefuhrt werden, aus welcher sich ein Anhydrid bereiten liess. Weitere Abbauprodukte waren 3,5-Dirncthoxyphtalsiure und 2,3-Dimethylnaphtalin. a-Sorigenin lieferte ferner mit Phosphoroxychlorid einen cyclischen Phosphorsaure-chloridester, woraus auf die Anwesenheit von zwei peri-standigen Hydroxylgruppen geschlossen wurde.Fur a-Sorigenin und seinen Monomethylather stehen damit die alternativen Formeln I und I1 bzw. I11 und I V zur Auswahl. Unter der Annshme, dass in einer Verbindung der Formel 111 zwischen der Carbonylgruppe des Lactonringes und der im selben Ring haftenden Hydroxylgruppe, ahnlich wie im Salicylsauremethylester, cine intramolekulare Wasserstoffbindung existiert, sollte die erwahnte Hydroxylgruppe mit Diazomethan larigsamer reagieren als die im benachbarten Benzolkern haftende. Wie schon erwahnt, ist aber gemde das Gegenteil der Fall, so dass fur a-Sorigenin der Formel I der Vorzug gegeben wurde. I m a-Sorinin ist die Primverose mit dem Hydroxyl3' verathert. 0 OH OR 3

Syntheses of .alpha.- and .beta.-sorigenin methyl ethers

“…Excess dimethyl sulfate was removed by dissolving the oil in ether (200 mL), adding triethylamine (5 mL), and allowing the turbid solution which formed to stand for 1 h. The ether solution was washed with water (2 X 50 mL), hydrochloric acid (50 mL), and brine (50 mL) and finally dried (MgS04). Evaporation of the solvent gave 5.04 g (100%) of pure 7c as an oil: NMR (CC14) 1.36 (t, J = 7 Hz, 3, CH2CH3), 2.33 (s, 3, ArCH3), 3.79 (s, 3, OCH3), 3.84 (s, 3, OCH3), 4.36 (q, J = 7 Hz, 2, OCH3), 6.62 (d, J = 5 Hz, 1, ArH), 6.67 (d, J = 5 Hz, 1, ArH), 7.16 (s, 1, ArH), 7.0 (t, J = 5 Hz, ArH).…”

“…Cyclobutanone ring contractions related to the conversion of 4 -*• 5 have been well documented.4 However, at the time of our research, the only examples of this rearrangement with cyclobutanones fused to a six-membered ring had involved cine substitution prior to the ring contraction.40 Chlorocyclobutanone 45 was obtained in 47% yield by cycloaddition of methylchloroketene to 1,3-cyclohexadiene followed by column OHC chromatography to remove the exo-methyl isomer formed in 10% yield. Our initial attempts to ring contract cyclobutanone 4 following established procedures for ketone 6 were unsuccessful. The facile rearrangement of chloro alcohol 74 led us to investigate this procedure for ring contraction.…”

“…The facile rearrangement of chloro alcohol 74 led us to investigate this procedure for ring contraction. Reduction of chloro ketone 6 has been effected readily by a number of reducing agents.4g'h Chloro ketone 4 could not be reduced cleanly with lithium aluminum hydride, sodium borohydride, lithium tri-teri-butoxyaluminum hydride, or sodium diethylaluminum hydride. However, treatment of 4 with aluminum hydride or diisobutylaluminum hydride produced a single alcohol in modest yield (40-50%).…”