Die Struktur der Ketipinsäure und ihrer Derivate

Abstract

Anhand von Spektren wird gezeigt, daR Ketipinsaure als Lactol 2b vorliegt. Sekundare Bisamide der Ketipinsaure bilden Bislactame 11, Esteramide jedoch Bis-chelate 12. Der Ketipinsauredimethylester ist ebenfalls vollstandig chelatisiert (4a). Auf Ahnlichkeiten in den UV-Spektren der Chelate und einiger Heterocyclen wird hingewiesen.Die schon lange bekannte Ketipinsaurel) (1) ist dadurch interessant, daB sie zugleich Pun'd y-Ketosaure ist und da13 beide Gruppierungen doppelt im Molekiil vorkommen.Entsprechendes gilt fur Derivate von 1, fur die kurzlich eine variationsfahige Synthese beschrieben wurde 2).Ketipinsaure erhalt man auf verschiedenen Wegen1.3) als farbloses, nicht umkristallisierbares Pulver, das sich bei 150" zersetzt. Obwohl thermisch relativ stabil, verandert sie sich jedoch beim Losen in waBrigen Alkalien sehr rasch. Die Ketipinsaure verhalt sich demnach wie eine typische P-Ketocarbonsaure. Andererseits erhalt man beim Stehenlassen von Ketipinsaure in Acetanhydrid P-Acetoxy-y-carboxymethylenbutenolid (3). Offenbar verlauft diese Umsetzung iiber die Lactolform der Ketipinsaure 2b. Die Lactolbildung ist typisch fur y-Ketocarbonsauren4).Auf Grund dieser Beobachtungen wird man die Ketipinsaure als En01 von 1, im Extremfall als Bis-enol 2a, oder aber auch als Lactol 2b forniulieren konnen. In Betracht kame auBerdem noch die Formulierung als Bislactol 2c.

Metabolism of 5‐Chlorosubstituted Muconolactones

“…This corresponds to the behaviour of cis-acetylacrylic acid, which under acidic conditions is present in a cyclic form (Seltzer and Stevens, 1967). Similarly, 3,4-dioxoadipate was shown to be present in a cyclic form (Stachel, 1965), and cyclization was described to be typical of 3-oxocarbonic acids (Jones, 1963). Con-sequently, it has to be questioned if maleyl acetate in the strict sense is actually a favoured structure.…”

Synthesis and structural peculiarities of disodium 1,6-dioxoalka-2,4-diene-3,4-diolates

“…Their oxo-functionalized analogs, i.e., metal enolates derived from 1,3,5,7-tetracarbonyl compounds, have been studied to a much lesser extent [3][4][5][6]. The structure and properties of sodium 1,6-dioxoalka-2,4-diene-3,4-diolates formed by condensation of dialkyl oxalates with alkyl acetates or with alkyl acetates and alkyl methyl ketones were not reported previously.…”