Die Spaltung zweikerniger Figure‐Eight‐Octaphyrine zu Tetrapyrrol‐Makrocyclen

Abstract

Molekulare Mitose: Figure‐Eight‐Octaphyrine bilden zweikernige Metallkomplexe, die in zwei kovalent gebundene Spirocorrolate gespalten werden können. Ein besonderer Fall ist das zweikernige CuII‐[36]Octaphyrin, das sich, vermutlich unter Beteiligung einer intermediär gebildeten Spirocyclobutan‐Spezies, thermisch in zwei CuII‐[18]Porphyrine umwandelt (siehe Schema).

Figure Eights, Möbius Bands, and More: Conformation and Aromaticity of Porphyrinoids

“…First, the formation of octaphyrin macrocycles is often a competing reaction in the syntheses of their tetraphyrin counterparts, in some cases becoming the dominant macrocyclization route. [47,100,126] Second, metal coordination in some octaphyrins is capable of inducing peculiar reactivity, [267] which apparently results from the increased steric compression at the figure-eight crossing. For instance, the dinuclear complex 77a-Pd 2 undergoes an electrocyclic rearrangement to a bicyclic derivative 92 a.…”

Figure‐Eight‐Strukturen, Möbius‐Bänder und mehr: Konformation und Aromatizität von Porphyrinoiden

“…[126,257] Untereinheiten. Bei Octaphyrin(2.1.0.1.2.1.0.1) 79a-H 4 ist der Schnittbereich durch C = C-Mesobrücken besetzt, [47] wobei eine Metallkoordination die Konfiguration dieser Brücken relativ zu den benachbarten Pyrrolringen verändern kann [93] (79a-Pd 2 , Abbildung 14 [47,100,126] Zweitens lässt sich durch Metallkoordination für manche Octaphyrine eine bestimmte Reaktivität erzeugen, [267] die ganz klar aus der verstärkten sterischen Kompression am Kreuzungspunkt der FigureEight herrührt. So lagert sich der zweikernige Komplex 77a-Pd 2 in einer elektrocyclischen Reaktion zum bicyclischen Derivat 92a um.…”

“…Dagegen haben Octaphyrine mit Thiophen-Untereinheiten, wie die Tetrathiaoctaphyrine 86 h, [257] 87 i und 88i-H 2 , eine fluktuierende Konformation. [126] [47,100,126] Zweitens lässt sich durch Metallkoordination für manche Octaphyrine eine bestimmte Reaktivität erzeugen, [267] die ganz klar aus der verstärkten sterischen Kompression am Kreuzungspunkt der Figure-Eight herrührt. So lagert sich der zweikernige Komplex 77a-Pd 2 in einer elektrocyclischen Reaktion zum bicyclischen Derivat 92a um.…”

Boron(III) Induced Skeletal Rearrangement of Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1) to Hexaphyrin(2.1.1.0.1.1)

“…In recent years, increasing attention has been focused on expanded porphyrins1 that exhibit attractive properties, such as multi‐metal coordination,2 facile redox interconversion,3 anion sensing,4 large nonlinear optical properties,5 and Möbius aromaticity 6. In addition, skeletal rearrangements and the resulting intriguing chemical reactivities, which are often triggered upon metalation have been studied 7. In 2003, Vogel et al.…”