Die reduzierten Nitridogermanate(III) Ca₆[Ge₂N₆] und Sr₆[Ge₂N₆] mit Ge‐Ge‐Bindungen

Abstract

Die ersten Nitridogermanate(III) wurden in Form der Verbindungen Ca 6 [Ge 2 N 6 ]u nd Sr 6 [Ge 2 N 6 ]m ithilfe von Natrium als Flussmittel synthetisiert und durch Rçntgenbeugung am Pulver beziehungsweise am Einkristall charakterisiert. Ca 6 [Ge 2 N 6 ]u nd Sr 6 [Ge 2 N 6 ]k ristallisieren isostrukturell zueinander und homçotyp zu Ca 6 [Cr 2 N 6 ]H in der Raumgruppe R3.S ie weisen neuartige,v oneinander isolierte,E thananaloge [Ge III 2 N 6 ] 12À-Anionen in gestaffelter Konformation auf.W iderstandsmessungen und Berechnungen der elektroni-schenS truktur zufolge handelt es sich um Halbleiter mit Bandlücken von 1.1 eV fürC a 6 [Ge 2 N 6 ]u nd 0.2 eV für Sr 6 [Ge 2 N 6 ]. Einleitung Die binären Nitride der schwereren Te trele Silicium, Germanium, Zinn und Blei folgen im Hinblick auf die Stabilitätd er Te trel-Stickstoff-Bindung einem klaren Tr end. Siliciumnitrid, Si 3 N 4 ,ist eine wohlbekannte,hochgradig inerte Verbindung,w elche sich erst bei Te mperaturen über 1500 8 8C merklich thermisch zersetzt. [1] Aufgrund seiner Härte und thermischen Stabilitätk ommt es in vielen Industrie-und Spezialanwendungen zum Einsatz. Auch Germaniumnitrid, Ge 3 N 4 ,zählt zu den eher stabilen Nitriden, zersetzt sich aber bereits bei ca. 600 8 8CimV akuum. [2] Die Kristallstrukturen der Niederdruckdruckmodifikationen sowohl von Silicium-als auch von Germaniumnitrid bestehen aus dreidimensionalen Netzwerken kondensierter SiN 4-b ezeihungsweise GeN 4-Tetraeder.V on beiden Nitriden existieren Hochdruckmodifikationen im Spinell-Typ, [3, 4] in denen zwei Drittel der Te trel-Atome oktaedrisch von Stickstoff koordiniert werden. Für Zinnnitrid, Sn 3 N 4 ,w urde bisher ausschließlich diese Modifikation beobachtet. Sie lässt sich bei Atmosphärendruck gewinnen, fängt aber schon bei Te mperaturen von 300 8 8C an, sich zu zersetzen. [5] Soweit wir wissen, wurde die Existenz von Bleinitrid bisher nicht nachgewiesen. Im Hinblick auf ternäre Nitride ist Germanium aufgrund der mittleren Stabilitätd er Germanium-Stickstoff-Bindung

Building Nitridic Networks with Phosphorus and Germanium–from GeIIP2N4 to GeIVPN3

“…Combinations of Ge II /N usually form bent [Ge II N 2 ] 4– units, e.g., in Ca 2 GeN 2 . Ge III in nitrides is found in [Ge 2 N 6 ] 12– units with a Ge–Ge bond, e.g., in Ca 6 [Ge 2 N 6 ], while combinations of Ge IV /N most commonly form [Ge IV N 4 ] 8– tetrahedra, analogous to nitridophosphates . The tetrahedra can be found isolated (e.g., in Sr 4 GeN 4 ), connected by shared vertices (e.g., in Ca 5 Ge 2 N 6 ) or edges (e.g., in Sr 5 Ge 2 N 6 ) or condensed to a 3D-network (e.g., in CaGeN 2 ). ,− Rarely, also trigonal planar [Ge IV N 3 ] 5– units (e.g., in Ba 9 (GeN 3 ) 3 N) were observed .…”