Xenondifluorid reagiert mit der äquivalenten Menge des silylierten Phosphanimins Me3SiNPEt3 in Acetonitrillösung bei —30 °C unter Bildung von [Et3PNPEt2NPEt3]+[SiF3Me2]— (1), das IR‐spektroskopisch und durch eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wird. Raumgruppe P21/n, Z = 4, Gitterkonstanten bei 220 K: a = 1129, 21(8); b = 1729, 06(11); c = 1426, 05(10) pm; β = 99, 628(8)°; R1 = 0, 0450. Das Kation von 1 enthält ein S‐förmiges PNPNP‐Gerüst mit PN‐Abständen von im Mittel 158, 0 pm. Das [SiF3Me2]—‐Anion von 1 ist isostrukturell mit dem bekannten PF3Me2‐Molekül mit den Methylgruppen und einem Fluoroliganden in den λquatorialpositionen des trigonal‐bipyramidal koordinierten Siliziumatoms (lokale Symmetrie C2v).