Die kationische caprolactam‐polymerisation. II. Der mechanismus der nicht‐hydrolytischen polymerisation mit wasserfreien säuren und die struktur der polymerisate

Abstract

ZUSAMMENFASSUNG:Bei der Polymerisation von Caprolactam mit wasserfreien Sauren (HCl, Sulfonsauren) entstehen carboxylgruppenfreie Polyamide, deren Struktur und Bildungsmechanismus untersucht wurde. Die Anfangsstadien aller Polymerisationen wurden durch kurzzeitige Umsetzung molarer Mengen Lactam mit reinen Lactamsalzen der betreffenden Sauren bei 170-190°C aufgeklart. Infrarotspektroskopisch wurden N-Acylamidgruppen erkannt ; papierchromatographisch konnten polymerhomologe N-(Ohgo-e-amhocaproyl)-caprolactame mit der Hydroxamsaurereaktion nachgewiesen und als Tetraphenylborate aus der Schmelze isoliert werden. Das Anfangsglied c-Aminocaproyl-caprolactam wurde mit einem authentischen Praparat identifiziert, das durch Kondensation von Carbobeazoxy-aminocapronsaurechlorid mit Caprolactam und Abspaltung der Schutzgruppe mit HBr/Eisessig synthetisiert wurde. Auf ahnliche Weise (Hydroxarnsaurereaktion, Abspaltung von Caprolactam vom Kettenende des Polymeren) wurden N-acylierte Lactamringe endstandig in solchen Polyamiden nachgewiesen.Als Polymerisationsmechanismus wird eine Acylierung des Lactams durch das Lactamsalz vorgeschlagen, die direkt zum Aminocaproyl-caprolactamsalz fiihrt, an dessen Ammoniumgruppe nun das Kettenwachstum durch Umamidierungen rnit freiem Lactam erfolgen kann. Dieser Mechanismus erkliirt erstmals die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit bei Gegenwart yon H,PO,; daneben findet hier eine hydrolytische Polymerisation durch abgespaltenes Wasser statt. BF, reagiert in der ersten Stufe gleichartig zum Aminocaproyl-lactam, blockiert jedoch dessen NH,-Gruppe, so daR keine Polymerisation eintritt.Die durch wasserfreie Sauren ausgeloste nicht-hydrolytische Polymerisation unterscheidet sich danach von der hydrolytischen und der durch Ammoniumsalze initiierten nur durch die Anfangsreaktion und wird gemeinsam mit ihnen wegen des gleichartigen Kettenwachstums als kationische Polymerisation bezeichnet. SUMMARY:During the polymerization of caprolactam with anhydrous acids (HCl, sulphonic acids) polyamides free of carboxylic groups are obtained. Their structure and reaction mechanism were studied. The very f i s t phases of all polymerizations were investigated by the reaction of molar quantities of lactam and pure lactam salts of the acids mentioned for only a short time at temperatures of 170-190OC. N-Acylamide groups were detected by infrared techniques; polymer homologues N-(oligo-c-aminocaproy1)-caprolactams were found bypaper chromatography and by the hydroxamic acid reaction. Moreover they were isolated from the melts as tetraphenylborates. The first member, e-aminocaproyl-caprolactam, was identified with an authentic sample synthesized by condensation of benzyloxycarbonyl aminocaproic acid chloride with caprolactam and removal of the protecting group by HBr/ acetic acid. In a similar manner (hydroxamic acid reaction, splitting off lactam from the end of the chains) N-acylated lactam rings were shown to be one of the end-groups of the polyamides.As to the mechanism of polymerization an acylation reaction of...

Ring‐Opening Polymerization

“…The primary amine anion is highly reactive and rapidly abstracts a proton from monomer to form the imide dimer XXXVI, N-(E-aminocaproyl)caprolactam, and regenerate the lactam anion. The imide dimer has been isolated and is the actual initiating species necessary for the onset of polymerization [Hall, 1958;Rothe et al, 1962]. Lactam polymerization is characterized by an initial induction period of low reaction rate as the concentration of imide dimer builds up slowly.…”

Über Probleme der kationischen Polymerisation des Caprolactams. VI. Die Konzentrationsänderung der funktionellen Gruppen bei der durch Salzsäure katalysierten Polymerisation

“…Daraus ergibt sich, dalj im Laufe der Polymerisation die Konzentration der funktionellen Gruppen zu einem konstanten, aber kleineren als der Ausgangskonzentration des Katalysators (Ao) entsprechenden Wert konvergieren muR, obwohl die bisherigen Untersuchungen zu einem abweichenden Ergebnis fiihrten4* 6,9,11,12). Die Konzentration des Caprolactam-hydrochlorids nimmt mit der Zeit bis zum Wert 0 ab, die der salzsauren Salze der basischen Endgruppen (Primaramin-hydrochloride9711712)) dagegen bis zum Erreichen der Ausgangskonzentration der Salzsaure zu.…”