Inhaltsubersieht P,O,, und absolut wasserfreies, fliissiges Ammoniak reagieren erst bei Temperaturen oberhalb 25 "C miteinander. Wird die NH:-Ionenkonzentration durch Spuren von Wasser oder NH,Cl in der GroSenordnung einiger ppm erhoht, tritt auch bei tiefen Temperaturen Reaktion ein. Bei Wassergehalten zwischen 10-5 und 80/, reagieren P,O,, und NH, miteinander, ohne daB Wasser verbraucht wird. Das P/N-Verhiiltnis im Reaktionsprodukt erreicht bei Temperaturen zwischen -40" und -70°C nach 4 Stunden einen Maximalwert von 1/1,91; bei +42"C erreicht das P/N-Verhaltnis nach 2 Monaten einen Maximalwert yon 1/2,36. Die Reaktionsprodukte wurden durch zweidimensionale und praparative Diinnschichtcbromatographie sowie durch Auswertung der IR-Absorptionsspektren qualitatir und quantitativ analysiert. Fur die Ammonolyse bei tiefen Temperaturen konnte aus den XeBergebniysen ein Reaktionsmechanismus abgeleitet werden, dem die dirigierende Wirkung von Amidogruppen') zugrunde gelegt wurde. 81s Zwischenprodukt tritt bei der Ammonolyse nur Diamidotetrametaphosphat, jedoch kein Trimetaphosphat auf.
SummaryP40,, and strictly anhydrous liquid ammonia react only a t temperatures higher than 25 "C. If the concentration of NH: ions is rised by a trace of water or NH,Cl in the ppm region, a reaction takes place even a t low temperatures. At concentrations of 10-5 to 8'3, of water, P40,, and KH, react without any consumption of water. The P/N ratio in the react-ion products reache8 a t -40 t o -70°C after 4 hours a maximum value of 111.91 and a t +42 "C after two months a maximum value of 1/2.35. The reaction products have been I ) P. W. SCEIBNIC 11. K. SCHEFFLEB, Angcw. Chem. 77, 1089 (196B). Einleitung Die Reaktion zwischen gasformigem, getrocknetem Ammoniak und P4Ol0 wurde erstmals von SCHIFF 2) 1857 untersucht. Unter starker Warmeentwicklung sollten Phosphaminsaure und Ammoniumphosphimat entstehen. Kach GLADSTONES) wird hauptsachlich Diamidodiphosphorsiiure gebildet. Xach MENTE4) sol1 jedoch nur das Ammoniumsalz der lmidodiphosphorsaure entstehen. H. BILTZ~) bestiitigte jedoch das Ergebnis von GLADSTONE. SANBOURCHE e t al.6) stellten fest, daB uber Natriumdraht getrocknetes Ammoniakgas iiberhaupt nicht mit P40,, reagiert. Mit zunehmendem Wassergehalt des Ammoniaks wachst jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit. Als Hauptprodukt der Reaktion wurde das Diammoniumsalz der Amidodiphosphorsaure nachgewiesen, ein 8alz der Diamidodiphosphorsaure wurde nicht gefunden. Wir konnten die Befunde der letztgenannten Autoren insofern bestatigen, daB in der Tat trockenes gasformiges NH, nicht rnit P,O, reagiert. Wurde das KH,-Gas bei Raumtemperatur durch eine mit konzentrierter waBriger Ammoniaklosung gefdllte Waschflasche und ansch1ieBend durch ein mit P4010 gefulltes Rohr geleitet, so war weder eine Temperaturerhohung noch eine heftige Reaktion im Rohr zu beobachten. Da das gasformige NH, unter diesen Bedingungen nur etwa 2% Wasser ' ) enthalt, wurden die Versuche uber mehrere Tage auagedehnt. Als Reaktionsprodukte waren fast ausschliel3lich Hydrolyse...
