Die Glykoside von Calotropis procera, R. BR.. Glykoside und Aglykone, 320. Mitteilung

Structure of a calotropagenin‐derived artifact from Calotropis procera

“…To overcome the difficulty of observing the υ CH3O D 3.35 signal in the close neighbourhood of the overwhelming solvent signal (υ D 3.31), the gradient difference spectrum of 1 was taken. No trace of 1 could be found by chromatographic comparison with the original total extract so that 1 appears to be (19S)-3ˇ,19-epoxy-2˛,3ˇ,14ˇ-trihydroxy-19-methoxy-5˛-card-20(22)-enolide, an artifact structurally related to calotropagenin (4) 7,8,19 (Scheme 2). Apparently, it was formed by acetal formation in the presence of methanol during chromatographic purification on acidic silica gel involving theˇ-positioned hydroxy group at C-3 and the aldehyde C-19.…”

Glykoside von Marsdenia erecta R. Br. 2. Mitteilung: Versuche zur Strukturbestimmung der Genine. Glykoside und Aglykone, 330. Mitteilung

“…Praparate, die Acylgenine A1-A5, isoliert werden, von denen aber nur das Acylgenin A5 (17) rein war. A l (13) und A2 (14) bestanden jeweils aus zwei Komponenten, auch A3 (15) und A4 (16) waren kaum ganz einheitlich. -Nach alkalischer Verseifung der rohen Acylgenine konnten neben Sauren (Essigsaure, Tiglinsaure und Benzoesaure) die folgenden vier Desacylgenine in reinen Kristallen gefasst werden : 17-iso-Drevogenin-P (2), 17b-Marsdenin (3), Marsdenin (= 17~-Marsdenin) (5) und Marsectohexol (7).…”

“…Die Anwesenheit der zwei sekundaren HO-Gruppen an C-llcc urid C-lZp steht nicht nur in Einklang mit dem NMR.-Spektrum (Fig. Z), sondern auch mit der positiven Na JO,-Benzidin-Reaktion (1121, die hier aber auf SiO, [13] Die Analyse passte auf die Formel C,,H,,O,.…”

“…(Fig. 3) passt gut zur Formel 5, ebenso die positive NaJ0,-Benzidin-Probe [12] auf SiO, [13]. Die Konfiguration an C-17 ergab sich aus dem negativen Cotton-Effekt [14] mit a = -73" in Methanol.…”

“…Auch Marsdenin gab bei der Acetylierung ein amorphes Produkt (Gemisch). [12] auf SiO, [13]. Schliesslich gab die Reduktion von 17/3-Marsdenin (3) mit NaBH, ein Gemisch, das im DC.…”