Die gezielte Synthese von Catena‐Verbindungen, II: (Catena‐Verbindungen, V. Mitteil.)

Abstract

Das Prinzip der gezielten Synthese von Catena-Verbindungen wird dargelegt und uber Modelluntersuchungen d a m berichtet. Ausgehend von Hydrochinonathern konnten in einfacher Weise Doppelansaverbindungen aufgebaut werden, deren Benzolkerne durch zwei Alkyloxy-Reste substituiert sind. Weiterhin gelang es, eine Doppelansaverbindung mit zusatzlicher Ansabrucke zu synthetisieren. ERL&JTERUNG DES SYNTHESEPRINZIPSVor kurzem wurde iiber die erfolgreiche gezielte Syiithese von Catena-Verbindungen berichtet 1). Bei den bisher bekannt gewordenen Bildungsmoglichkeiten auf Grund rein oder vorwiegend statistischer GesetzmaBigkeiten, die bereits friiher schematisch erlautert wurden3), kann neben dem intraanularen stets der extraanulard) RingschluB (der zu zwei getrennten Ringen fuhrt) eintreten; dagegen wird bei der gezielten Synthese durch geeignete stereocheniische Lenkung der extraanulare RingschluB vermieden. Auf d i m Weise ist es moglich, Catena-Verbindungen durch planmaDige Synthese zu gewinnen. Uber die hierzu in den letzten Jahren ausgefiihrten Untersuchungens) sol1 in einer Reihe von Abhandlungen berichtet werden.Eine schematische Darstellung der gezielten Synthese zeigt Abbild. 1. Ein eben gebauter Ring 3, welcher die Substituenten A und D und zwei Ketten R tragt, und eine Kette 4 rnit der funktionellen Gruppe B werden derart iiber A-B miteinander zu 5 verknupft, daB die Kette 4 an der Verkniipfungsstelle senkrecht zu der Ebene von 3 steht uiid nach beendeter Reaktionsfolge wieder abgespalten werden kann. Die Kette 4 tragt an ihren Enden cyclisationsfahige Gruppen C, die mit dem Substituenten D zu 6 reagieren konnen. Dabei muD der Substituent D so gewahlt werden, da8 er nach beendeter Reaktionsfolge von dem ebenen Ausgangsring (vgl. 3) abgelost werden kann. Die Ausweichreaktion zu der extraanular verkniipften Verbindung 1 ist bei senkrechter Verkniipfung von 3 und 4 und bei geeignet gewahlter Kettenlange nicht moglich.Ob die senkrechte Verkniipfung von Ring 3 und Kette 4 zur Gewinnung des symmetrisch gebauten Produktes 6 erforderlich ist oder ob 6 bei der Cyclisierung von 5 ohnehin ausschlieBlich oder in iiberwiegender Menge gebildet wird, laDt sich wegen 1) Als I. Mitteil. dieser Reihe sol1 gelten: G. Schill und A. Liittringhaus, Angew. Chem. 76, 2) Ill. und 1V.

Pioneering Work on Catenanes, Rotaxanes, and a Knotane in the University of Freiburg 1958–1988

“…Scheme shows one of the two earliest attempts, of designing a viable ansa ‐structure. This attempt remained unfinished.…”

“…The route of Scheme starts with a 4‐step synthesis of the ω‐bromonitrile 12 , . It dialkylated unsubstituted hydroquinone to give the hydroquinonediether 13 . Its nitrile groups made it susceptible for undergoing a Thorpe‐Ziegler cyclization forming the enaminonitrile 14 .…”

“…Compound 18 is a key intermediate of the catenane approach of Scheme . One of its N‐atoms is tertiary and bears two (CH 2 ) 10 Br substituents.…”

“…The other N‐atom is primary. Upon deprotonation with K 2 CO 3 in pentanol, it experienced a double N ‐alkylation by the (CH 2 ) 10 Br substituents . This established two 16‐membered “interim rings” in the resulting tris( ansa ) compound 19 .…”

“…by 12 °C. The respective sample of 19 was considered to be pure . Schill held it for rac ‐ rather than achiral ‐ 19 because of the following reason: “For compound 19 , two stereoisomeric forms can be foreseen by inspecting models, differing by whether the two polyene bridges attached to the N‐atoms are located on the same side or on opposite sides of the benzene ring…”