Die Dreikomponenten‐Selbstorganisation ändert ihre Richtung: Ein Sprung von einfachen Polymeren zu 3D‐Netzwerken sphärischer Wirt/Gast‐Aggregate

Abstract

Eintopf‐Selbstorganisationsreaktionen des Polyphosphor‐Komplexes [Cp*Fe(η5‐P5)] (A), des Münzmetallsalzes AgSbF6 und flexibler aliphatischer Dinitrile NC(CH2)xCN (x=1–10) geben 1D‐, 2D‐ und 3D‐Koordinationspolymere. Die siebengliedrige Kette eines Dinitrils wurde experimentell als Grenze für das Selbstorganisationssystem zur Erzeugung verschiedenartiger Produkte detektiert. Bei x<7 werden ausschließlich verschiedene, eher einfache Polymere gebildet, die entweder 0D‐ oder 1D‐Ag/A‐Strukturmotive besitzen, die durch Dinitril‐Linker verbunden sind, während bei x≥7 die Selbstorganisation zu völlig neuen außergewöhnlichen, durch Nitrile verbundenen 3D‐Netzwerken nano‐dimensionierter Wirt/Gast‐Aggregate von (SbF6)@[(A)9Ag11]11+ (x=7) oder (A)@[(A)12Ag12]12+ (x=8–10) wechselt. Die polykationischen Knoten stellen die ersten auf A und Silber basierenden Supersphären dar, die Wirt/Gast‐fähig sind. Alle Produkte wurden durch NMR‐Spektroskopie, Massenspektrometrie und Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die Aggregate [(A)12Ag12]12+ wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie visualisiert.

Across the Dimensions: A Three‐Component Self‐Assembly of Pentaphosphaferrocene‐based Coordination Polymers

“…These results with rigid dinitriles leading to various polymeric products as well as the previously obtained results with aliphatic flexible dinitriles yielding different 1D/2D/3D polymeric networks and supramolecular networks of host‐guest able nodes [15] encourage us to use larger and therefore sterically significantly more demanding polyphosphorus complexes as a next step in further restricting the three‐component self‐assembly system to study factors leading to the formation of host‐guest able nodes connected in a supramolecular network.…”

“…The corresponding dinitrile was added in a 10‐fold excess with respect to A to prohibit restrictions by the amount of organic ligand in the form of a stock solution or as pure compound. In all reactions, brown laths of the known 1D polymer [( A ) 2 Ag] n [SbF 6 ] n co‐crystallize as byproduct [15] as well as unavoidable colorless crystals of a compound containing AgSbF 6 and the respective dinitrile linker. The latter was not of interest due to missing A and was not further investigated (see Supporting Information for detail).…”

“…The commercially available chemicals AgSbF 6 (98 %), 1,2‐dicyanobenzene, 1,3‐dicyanobenzene and 1,4‐dicyanobenzene were used without further purification. In all reactions with [Cp*Fe(η 5 ‐P 5 )] and AgSbF 6 , the co‐crystallization of the by‐product [{Cp*Fe(η 5:2:1 ‐P 5 )} 2 Ag] n [SbF 6 ] n [15] was observed. In all reactions, clear colorless crystals of AgSbF 6 with a different amount of o / m / p ‐(NC) 2 C 6 H 4 co‐crystallized as another by‐product (see Supporting Information).…”

“…Following this idea, with the aim to obtain such supramolecular aggregates, we have recently reported a controllable one‐pot three‐component self‐assembly system consisting of A , AgSbF 6 and flexible aliphatic dinitriles of the type NC(CH 2 ) x CN ( x =1–10) [15] . Surprisingly, we observed that the length and flexibility of an aliphatic chain of the organic ligand influence the outcome of the self‐assembly system.…”