Die Darstellung einiger Heterocyclen aus Acylketen‐Derivaten (Benzoxazole, Benzothiazole, Benzothiodiazine, Chinazolone). Über Keten‐Derivate, X

Abstract

Bei der Einwirkung von Ammoniak und seinen Deriva,ten auf Acylketen-acetale (I) entstehen Acylketen-0,N-acetale (111) oder -N,N-acetale *) 3). Die Umsetzung ist verstiindlich durch die Annahme, daD dabei zunachst aus den Komponenten Addukte des Typs I1 entstehen, die aber im allgemeinen nicht faDbar sind und sofort unter Alkoholabspaltung zerfallen. ,OR, 3 R-CO-CH,-C-OR /OR------+ R-CO--CH=C /OR R--CO-CH=C< - OR"R, 'NR, I I1 I11Verwendet man zu dieser Umsetzung Amine, die noch weitere reaktionsfahige Gruppen in geeigneter Stellung im Molekul enthalten, so kann sich an die Acylketen-0,N-acetal-Bildung eine Cyclisierung anschliel3en. Ringschlusse konnen ein-ma1 unter Beteiligung der Carbonylgruppe der Keten-Derivate (I oder 111) verlaufen; Beispiele dafiir wurden in der vorangegangenen Mitt.1) und fruher4) gegeben. Zum andern ist RingschluD unter Erhalt der Carbonylgruppe moglich, so daD man zu cyclischen Acylketen-Derivaten bzw. tautomeren Formen kommt. Dies sol1 im folgenden an einigen Beispielen gezeigt werden. Nach dem einleitend Gesagten war zu erwarten, da13 sich Benzoylketen-acetal (IV) mit o-Aminophenol zunachst zum 0,N-Acetal VI umsetzen wurde. Man erhalt als Reaktionsprodukt eine kristalline Verbindung, die durch ihre geringe Loslichkeit auffallt. Die Analyse zeigt, daD weder die erwartete Verbindung VI noch ihr Cyclisierungsprodukt VII vorliegen kann. Die Ergebnisse entsprechen dagegen der Zusammensetzung der Verbindung V. Es bleibt indes nachzuweisen, daD nicht etwa, VII mit 2 Molekeln ,,Kristall-xthanol" vorliegt. Die neue Verbindung 1aBt sich durch Erhitzen in Eisessig leicht in 2-Phenacylbenzoxazol (VII) iiberfiihren. Die Verbindung ist kurzlich von russischen Autorcn auf anderem Wege erhalten worden ; der im Referat wiedergegebene Schmp. stimmt 1) IX. Mitt.: H.-D. Stachel, Chem. Ber., im Druck. 2, H.-D. Stachel, Chem. Ber. 93, 1059 (1960). 3 ) H.-D. Stach,el, Arch. Pharmaz. 296, im Druck. 4) H.-D. 9tacheZ, Cheni. Ber. 95, 2172 (1962). Archiv 296. Band. Heft 5 22

Synthesis and Structural Characterization of Substituted 2-Phenacylbenzoxazoles

“…2-Phenacylbenzoxazoles can be obtained in condensation of ortho-aminophenol with 3,3-dialkoxy-, 3,3-dimercapto-1-phenylprop-2-en-1-ones [9,12] or alkyl benzoylacetates [14]. These compounds were also conveniently prepared by subtraction of one of the methyl protons in 2-methylbenzoxazole and treatment of the formed carbanion with an acylating agent such as ester of benzoic acid or benzoyl chloride [6–8,13,15–17] (Scheme 2).…”

“…The UV spectral studies show that in solution 2-phenacylbenzoxazole (see the K form in Scheme 1; R = H) is in equilibrium with 2-(benzo[ d ]oxazol-2-yl)-1-phenylethenol (the O form in Scheme 1; R = H) [9]. From the 1 H and 13 C NMR studies it is known, however, that except the ketimine form (2-phenacylbenzoxazoles), tautomeric enaminones (denoted as E in Scheme 1) are present in CDCl 3 as well as in CCl 4 and DMSO-d 6 solutions [10].…”