Die Basenreaktionen der Hexacarbonyle der Chromgruppe. II. Über die Basenreaktion des Molybdänhexacarbonyls

Abstract

Die Basenreaktion des Molybdänhexacarbonyls führt unter Verwendung von alkoholischen Kalilaugen bei höherer Temperatur zu 2kernigen Hexacarbonyl‐m̈‐trioldimolybdaten(0), wobei im Falle des aus Methanol anfallenden Produktes eine OH‐Gruppe durch OCH3 ersetzt ist. Die Reaktion spielt sich zum Unterschied von derjenigen des Cr(CO)6 ohne Wasserstoffentbindung ab und stellt somit eine reine Substitutionsreaktion dar; das CO reagiert wiederum unter Formiatbildung. Durch Fällungsreaktionen, Leitfähigkeit, IR‐Spektren, Diamagnetismus und Titration wird die Struktur der 2kernigen Komplexe, die mit wäßrigem NH3 und Aminen nichtionogene Verbindungen vom Tricarbonyltriammin‐Typ liefern, sichergestellt. Durch Umsetzungen der alkoholfreien m̈‐Triolverbindung mit dem doppelten Säureäquivalent gewinnt man ein Trihydrogen‐hexacarbonyl‐m̈‐triol‐dimolybdän(0), das in wäßriger Lösung als starke Säure fungiert und ein Dikalium‐ sowie ein Bis‐[tetramethylammonium]‐salz zu bilden vermag. Komplexbildner, wie Triphenylphosphin, ‐arsin und Dimethylsulfoxyd reagieren mit dem Hydrid unter Bildung der entsprechenden Trisubstitutionsprodukte, Mo(CO)3X3, mit Triphenylphosphinoxyd entsteht nur noch die Verbindung mit 1 Mol Basenoxyd, Mo(CO)3OPR3.

Organometallic Hydroxides of Transition Elements

“…The authors argued that the location of the hydrido ligand is indicated by the opening of one of the C−W−C bond angles and that each W is better described as being heptacoordinated, with the geometry of a trigonal pyramid and a square pyramid sharing an apex . A small tungsten hydroxocarbonyl cluster of the type K 3 [W 2 (OH) 3 (CO) 6 ] was prepared from the alkaline hydrolysis of the hexacarbonyls, W(CO) 6 .…”

Theoretical Study of the Electronic Structure of Group 6 [M(CO)5X]- Species (X = NH2, OH, Halide, H, CH3) and a Reinvestigation of the Role of π-Donation in CO Lability

“…IR spectroscopic data for [M(CO) 5 F] - species were reported in the 1970s, but recent studies by Darensbourg and co-workers suggest that [W(CO) 5 F] - , at least, is only stable under an atmosphere of CO . Removal of CO results in the reversible formation of a triply bridged fluoride dimer: Analogous [M(CO) 5 OH] - species also lose CO in a similar fashion and have been reported to form either dimers (M = Mo, W) or tetramers (M = Cr, Mo, W) . [W(CO) 5 OR] - species (R = H, CH 3 14 ) have been characterized in solution by IR spectroscopy, and a crystal structure of [W(CO) 5 OPh] - has been published .…”

Molecular structure of fac-[Mo(CO)3(DMSO)3]

“…During these experiments, DMSO was considered beneficial and the title complex fac-[Mo(CO) 3 (DMSO) 3 ] was prepared and crystallized. This complex was first reported in the literature in 1959 (Hieber et al, 1959), but its crystal structure remained, apparently, elusive to date. Notably, it also appears that since then the complex has never been mentioned again.…”